中科院煤化所陳成猛團隊、清華大學張強團隊JEC綜述：生物質聚合物在分子尺度可控轉化為硬炭用于鋰/鈉離子電池
1.引言
生物質因具有來源廣泛、廉價易得、碳含量高、結構多樣化等優點，成為制備先進炭材料的優質前驅體。近年來，面向鋰/鈉離子電池的應用需求，研究者們已開發出系列形貌獨特、性能優異的生物質基硬炭材料。目前，生物質基硬炭材料的制備方法主要包括：（一）直接高溫炭化；（二）利用生物質衍生的生物質聚合物，在分子水平上實現硬炭的結構設計和可控構筑。由于原始生物質組分十分復雜，在炭化過程中，不同組分通過自身特定的途徑和動力學進行分解，相互之間彼此影響，導致直接炭化生物質不能賦予硬炭可控的結構和理想的性能。而且反應過程的不可控和炭化產物的多樣性不僅不利于天然層次結構的保持，同時制約了對其炭化過程中結構演變機制的系統認知。
淀粉、纖維素和木質素是植物中廣泛存在的三種高純度天然高分子。其中，淀粉和纖維素是多糖類的典型代表，富含活性羥基；而木質素是芳構化多聚體的代表，富含羥基、甲氧基、羧基等含氧官能團。他們各自統一的分子結構為探索其熱化學轉變過程中結構演變機制提供了機會，同時也為從分子尺度實現生物質聚合物向高性能硬炭材料的可控轉化提供了平臺。因此，進一步了解各組分的炭化行為如何影響所制備硬炭的微觀結構和相應的電化學性能是非常重要的。
2.成果簡介
近日，中國科學院山西煤炭化學研究所陳成猛研究員與清華大學張強教授等人報道了以生物圈中三種主要的天然生物聚合物：淀粉、纖維素和木質素作為多糖和芳香聚合物的典型代表，闡明生物質炭化過程的熱化學演變機制對炭材料的合理設計和可控構建的重要性，并為掌握復雜組分生物質的工業利用、可控生產高級硬炭提供重要的理論支持。基于以上考慮，該綜述首先概述了淀粉、纖維素和木質素三者的來源、結構和熱解行為。其次，對這三種類型的生物質聚合物可控制備硬炭的研究進展及其在鋰/鈉離子電池中的應用進行了綜述，最后，對生物質衍生硬炭在鋰/鈉離子電池中目前仍面臨的挑戰和未來發展方向進行了討論。
成果以題為“Molecular-scale controllable conversion of biopolymers into hard carbons towards lithium and sodium ion batteries: A review” 在Journal of Energy Chemistry期刊發表，文章第一作者為中國科學院山西煤炭化學研究所副研究員謝莉婧和阿德萊德大學博士后唐城。
3圖文導讀
3.1 生物質聚合物的來源、結構和熱解行為
圖1 淀粉結構圖解。（a）直鏈淀粉（b）支鏈淀粉（c）由支鏈淀粉組成的結晶區和由直鏈淀粉組成的無定形區的淀粉顆粒。
圖2 纖維素的結構圖解。（a）纖維素的結構單元和典型的官能團（b）具有結晶區和非結晶區的理想纖維素纖維（c）通過酸水解無序區域后的纖維素納米晶體。
圖3 （a）木質素結構圖解（b）淀粉、纖維素及木質素對應的熱重曲線。
3.2 生物質聚合物衍生硬炭的可控制備及其在鋰/鈉離子電池中的應用
圖4 甘油預處理小麥硬炭具有良好的球形形貌和電化學性能。（a）小麥原淀粉（b）溶劑熱處理后的小麥淀粉（c）硬炭（SHCs-X）（d）直接熱解小麥淀粉（e）直接熱解小麥淀粉硬炭（f）恒流充放電曲線（g）平臺區與斜坡區容量貢獻（h）倍率性能（i）循環性能
圖5 采用微波策略實現氧化石墨烯/纖維素納米纖維快速炭化為炭質材料（MrGO-CNF）和作為SIB負極的電化學性能。（a） MrGO-CNF的制備流程（b）循環伏安曲線 （c）恒流充放電曲線（d）循環性能。
圖6 木質素基硬炭的電化學性能及其儲鋰行為（a）原位紅外光譜（b）木質素預氧化過程中的固體核磁譜圖（c）木質素預氧化過程中的演變機制（d）倍率性能（c）循環性能
4 結論、挑戰和展望
對于淀粉衍生的硬炭，廣泛的研究集中在維持淀粉天然球形形貌和提高炭收率上，球形形貌在電化學儲能方面具有很好的實用價值包括高填充密度、低的表面積與體積比以及最大的結構穩定性。然而，在大規模商業應用中，淀粉基硬炭仍存在平臺區容量和首次庫倫效率（ICE）低等問題。對于納米纖維素衍生的硬炭，納米纖維的快速熱解會釋放出富碳化合物，導致炭收率低，力學性能差。納米纖維素經過預處理或表面功能化可以使所得的儲能材料具有特定應用所需求的性能。與淀粉基硬炭相比，纖維素基硬炭在鋰/鈉離子表現出較高的ICE，然而，不同形式的納米纖維素可能導致衍生硬炭的微觀結構和電化學性能不同，表現出不同的鋰/鈉存儲性能和倍率性能。盡管在性能改善和結構-性能構效關系方面已經做出了大量的努力，但在斜坡和平臺區對硬炭中離子存儲行為的分配仍然不一致。木質素類硬炭由于具有豐富的芳香族碳環的性質，可以獲得較高的炭收率。木質素的熱塑性特性有利于熱壓木質素基薄膜過程中形成連續的互聯結構，并具有快速的電子傳遞，這種獨特結構的炭材料既可以作為集流器也可以作為電極，使木質素成為一種有吸引力的增強材料，用于生產高性能柔性電子應用領域的無粘結劑電極。然而，來源、分子量、成分和超支化結構的可變性限制了木質素衍生碳材料在能源存儲方面的應用。
生物質(尤其是淀粉、纖維素和木質素)由于其豐富的自然資源、可持續性、可再生性和形態結構多樣性，已成為構建新型炭材料和復合材料作為鋰/鈉離子電池高性能炭負極的重要前驅體。但是，目前仍然存在一些挑戰，以及進一步努力的方向如下：
（1）對生物質聚合物，特別是工業木質素的微觀結構和性能認識不夠全面。
（2）從不同的生物質聚合物構建理想的結構和形態的方法不足，需進一步優化。
（3）多糖（如淀粉和纖維素）的化學改性不足，無法在低能耗下有效功能化成硬炭。
（4）開放孔隙減少，封閉孔隙豐富，層間距適中的炭結構調控工程存在難點。
（5）工業木質素純度不可控及其復雜的結構，木質素基炭材料在實際金屬離子電池中仍未得到充分的應用。
（6）研究納米織構需要一套先進的表征方法，包括封閉孔隙的形狀、大小和位置、平面內缺陷、渦旋納米疇和曲率、結晶和非晶區域的比例和特征、層間距和比表面積。
（7）生物質炭材料及其復合材料在電化學能源器件中的可擴展策略進展不足。
5文獻鏈接
Molecular-scale controllable conversion of biopolymers into hard carbons towards
lithium and sodium ion batteries: A review
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