上科大劉巍課題組MTE：高陶瓷含量的復合電解質的系統性探究

【研究背景】

隨著便攜移動設備、大規模儲能、電動汽車等領域的快速發展，市場對鋰離子電池的能量密度、安全性、循環壽命等性能提出了更高的要求。傳統鋰離子電池使用有機電解液作為電解質，會有燃燒和泄漏的風險，這會讓電池在使用中存在安全隱患。安全性更高的全固態鋰電池被認為是下一代鋰電池的發展方向，固體電解質是其關鍵組成部分。復合固體電解質（CSE）一般由聚合物、無機陶瓷和鋰鹽組成，它結合了聚合物電解質和無機陶瓷電解質的優點，有更優異的綜合性能。

第一作者：胡琪琳

通訊作者：劉巍

通訊單位：上海科技大學

【擬解決的關鍵問題】

1. 1.????目前研究的最多的聚合物基的CSE很容易被點燃并且可以被鋰枝晶穿透，從而可能導致安全問題。

2. 2.????受制備方法限制，對于高陶瓷含量的CSE各方面性能的系統性報道較少。

3. 3.????對于陶瓷基的CSE缺乏離子傳導機制的研究。

【研究思路剖析】

1.?證明了陶瓷基的CSE表現出比聚合物基的CSE更好的熱穩定性和機械性能。

2.?使用冷燒結的方法制備了陶瓷質量分數為90%-98%的CSE，并系統性的研究了它們的離子電導率變化規律。

3.?根據電化學阻抗譜、德拜圖和冪律方程，系統地研究了CSE中的鋰離子傳導機制。使用改進的磚層模型來模擬高陶瓷含量CSE中的鋰離子傳輸路徑，并計算出了平行和垂直的陶瓷/聚合物界面的離子電導率。

【圖文簡介】

圖1. 鋰離子在不同固體電解質體系中的傳導路徑

要點1.?鋰離子在不同的電解質體系中的傳導路徑不同，無機陶瓷和聚合物含量的變化會影響復合電解質的電化學性能、力學性能、熱穩定性和離子傳導機制等。圖1中，鋰離子在聚合物基的CSE中主要通過聚合物鏈以及聚合物與導電活性填料間的高導電的界面層傳導。在陶瓷基CSEs中，鋰離子通過聚合物鏈、聚合物/陶瓷界面和陶瓷晶粒傳導。復合電解質的熱穩定性和力學性能隨陶瓷含量的增加而提高。

圖2.陶瓷基CSE和聚合物基CSE的機械性能和熱穩定性對比

要點2.作者測試并比較了含10 wt.% LLZGO的聚合物基CSE和含90 wt.% LLZGO的陶瓷基CSE的楊氏模量，結果表明，CSE-90LLZGO的楊氏模量為542 MPa，遠高于CSE-10LLZGO的8 MPa。采用熱重分析(TGA)和點火試驗來比較聚合物基和陶瓷基CSEs的熱穩定性，結果表明，聚合物基的CSE-10LLZGO更容易被點燃，熱穩定性比陶瓷基的CSE-90LLZGO更差。

圖3. 陶瓷基復合電解質的電化學性能

要點3.?在90-100%質量分數范圍內，LLZGO含量越高，復合電解質的離子電導率越低。CSE-90LLZGO的室溫離子電導率為3.25×10^-6?S cm^-1，遠高于冷燒結陶瓷電解質100% LLZGO的1.57×10^-8S cm^-1。隨著聚合物含量的增加，CSE的離子電導率增加，這是因為隨著聚合物PEO含量的增加，形成了更多的高導電性LLZGO/PEO界面，提高了電解質的整體電導率。為了證明這一變化規律的普適性，還制備了LLTO-PEO復合電解質，LLTO基CSE的離子電導率隨陶瓷含量的變化規律與LLZGO基CSE相似。

?

圖4. 陶瓷基復合電解質的離子傳導機制

要點4.?作者采用磚層模型來分析CSEs中的離子傳導行為。在理想的條件下，聚合物完全覆蓋陶瓷顆粒，填充原來的陶瓷晶界所在位置。另外，由于冷燒陶瓷顆粒相對致密，陶瓷顆粒之間的間隙可以看作是垂直或平行的通道，聚合物填充在其中時近似沿著通道的方向排列。作者類比了陶瓷電解質的磚層模型中晶界離子傳導的各向異性，推論在陶瓷基CSE中聚合物-陶瓷界面的離子電導率也存在各向異性。根據該模型畫出兩條離子傳導路徑，并可以計算出平行和垂直陶瓷/聚合物界面的離子電導率，平行界面的電導率比垂直界面高五個數量級。

圖5. 德拜圖和交流電導率-頻率關系圖

要點5.?特征頻率可以從德拜圖的最大峰值得到，德拜峰可以反映介電弛豫過程的速度。從陶瓷電解質 100% LLZGO 到聚合物電解質 PEO，德拜峰位置向更高頻率移動，這意味著電導弛豫時間變短，離子跳躍更快。由交流電導率-頻率關系圖可以擬合得出Jonscher冪律指數n，n 的值與高頻區的電導率色散有關，這是離子在短程有序運動中儲存能量的結果。

CSE-90LLZGO的冪律指數n大于純陶瓷電解質和聚合物電解質，為1.39，說明鋰離子在CSE-90LLZGO電解質中跳躍過程比其他兩種電解質存儲了更多的能量。

圖6. 陶瓷基復合電解質的離子傳導機制

要點6.?臨界電流密度(CCD)測試表明陶瓷基電解質比聚合物基電解質的CCD更高，Li枝晶抑制性能更強，說明陶瓷基電解質的安全性能具有更大的優勢。室溫下測試了CSE-90LLZGO的Li對稱電池的循環穩定性，Li|CSE-90LLZGO|Li電池在0.1 mA cm^?2的電流密度下電池可以穩定運行1600小時以上。在電流密度為0.3 mA cm^-2，電池可以循環550小時以上。

【意義分析】

作者采用冷燒結方法制備了陶瓷基CSE，該CSE具有良好的熱穩定性和力學性能，并討論了陶瓷基CSEs的離子傳導機理，使用磚層模型模擬和計算了平行于LLZGO/PEO界面和垂直于LLZGO/PEO界面的離子電導率分別為6.5×10^-4?S cm^-1和3.0×10^-9?S cm^-1。此外，通過對Jonscher冪律指數的分析，證明了CSE-90LLZGO的離子傳導機制更接近于陶瓷電解質LLZGO，而不是聚合物電解質PEO。這一項研究工作有助于全面了解復合固體電解質的性能，可以為復合電解質在固態鋰電池中的性能優化提供策略。

Q. Hu, Z. Sun, L. Nie, S. Chen,?J. Yu,W. Liu, High-safety composite solid electrolyte based on inorganic matrix forsolid-state lithium-metal batteries,?Materials Today Energy?(2022), 101052

http://dx.doi.org/https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101052.

作者簡介：

劉巍，上海科技大學物質學院教授，研究方向為固態離子導體材料、納米材料及陶瓷復合材料在能源存儲和環境等領域的應用。2017年入選國家級青年人才計劃，2021年入選科睿唯安高被引科學家。在Nature Energy、Nature Commun、Sci Adv、Chem、AdvMater、JACS、Nano Lett等期刊發表論文80余篇。