吉林大學李楠Inorg. Chem.丨1T-MoS2納米片耦合CoS2納米顆粒：電子結構調制實現高效固氮.files

01 導讀

二硫化鉬由于其與固氮酶相似的Mo-S結構在電催化還原N₂合成氨（eNRR）領域備受關注。1T-MoS₂具有類金屬的導電能力，這有利于電催化過程中的電子傳輸，從而加速電催化反應的進行。然而，1T-MoS₂的eNRR催化性能仍差強人意。這主要歸因于以下兩點：（1）1T-MoS₂中用于N₂吸附和活化的活性位點局限于占小面積的邊緣位置，這使得1T-MoS₂具有較低的本征eNRR活性；（2）1T-MoS₂中占大部分面積的基面被電負性的S原子覆蓋，不能夠有效吸附N₂ （?G_N2* = 0.43 eV），并且1T-MoS₂的基面對競爭性的析氫（HER）反應具有活性，因此1T-MoS₂通常具有較低的eNRR選擇性。

02 成果掠影

近日，吉林大學李楠教授團隊通過構筑CoS₂/1T-MoS₂異質結構實現對1T-MoS₂基面電子結構的調制，該催化劑表現出優異的eNRR催化性能。實驗和理論計算證明，1T-MoS₂ eNRR性能的提升源于CoS₂/1T-MoS₂異質結構協同促進N₂吸附和活化促進eNRR反應進行以及相較于H吸附，異質結構對N₂的優先吸附促進eNRR選擇性的提高。所制備催化劑的氨產率和法拉第效率分別為59.3 μg h^-1 mg^-1和26.6%。該成果發表在Inorganic Chemistry上。

03 核心創新點

通過在電催化惰性的1T-MoS₂納米片基面引入CoS₂納米顆粒，有效調控了1T-MoS₂基面的電子結構且在CoS₂和1T-MoS₂附近分別形成缺電子區和富電子區，兩者協同作用促進了對N₂的有效吸附和活化，大大加快了eNRR過程的動力學。

弱H吸附能力的CoS₂的引入使得異質結構在催化過程中更容易吸附N₂而非H。CoS₂/1T-MoS₂上的競爭性HER反應被抑制，從而提高了CoS₂/1T-MoS₂的選擇性。

04 數據概覽

圖1. CoS₂/1T-MoS₂的結構表征：（a）TEM圖，（b-c）HRTEM圖，（d-e）1T和2H相MoS₂的原子結構放大圖，（f-i）HAADF-STEM圖和元素分布圖。

圖2. （a） 不同Mo/Co比的CoS₂/1T-MoS₂的氨產率和法拉第效率，（b） CoS₂/1T-MoS₂在N₂和Ar飽和電解液中的LSV曲線，（c）CoS₂/1T-MoS₂在不同電壓下的氨產率和法拉第效率，（d）不同樣品的EIS對比。

圖3. CoS₂/1T-MoS₂催化劑的DFT計算圖

05 成果啟示

CoS₂/1T-MoS₂催化劑的優異eNRR催化性能主要歸功于以下兩點：1)在CoS₂/1T-MoS₂異質結構中，電子自發從CoS₂向1T-MoS₂轉移，從而在CoS₂側形成缺電子區而在1T-MoS₂側電子富集形成富電子區。前者有利于接收來自N₂的孤對電子以促進N₂的吸附，而后者可以向空的N₂反鍵軌道提供電子，促進N≡N三鍵斷裂。兩者協同推動eNRR過程的進行；2) CoS₂/1T-MoS₂與H的弱相互作用可以抑制競爭性HER，提高eNRR選擇性。

06 文獻鏈接

Shihan Liu, Guohua Yang, Lei Zhao, Zhipeng Liu, Kaiwen Wang, Xiaotian Li and Nan Li^*, 1T-MoS₂ Nanosheets Coupled with CoS₂ Nanoparticles: Electronic Modulation for Efficient Electrochemical Nitrogen Fixation. Inorg. Chem., 2022, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c00829