北科大Journal of Power Sources：基于多壁碳納米管互穿導電MOFs實現微生物燃料電池ORR高效催化

能源短缺和環境污染引發的全球危機對生態系統及人類健康構成嚴重威脅，為了擺脫能源枯竭產生的不利影響，可再生能源和新能源技術的不斷開發變得尤為重要。微生物燃料電池（MFCs）是一種可再生的電化學裝置，它可以通過微生物催化將有機化合物中的化學能轉化為電能，同時實現廢水中有機物的降解，是能源及環保領域的一項重要技術。然而，在近中性介質中，陰極氧還原反應（ORR）動力學緩慢嚴重限制了功率密度的輸出和能量轉換效率。因此，在MFCs陰極添加高活性和耐久性的電催化劑用于加速ORR是非常必要的。

金屬有機框架（MOFs）是典型的結晶多孔材料，由金屬陽離子或陽離子簇與有機配體組成。MOFs因其具有良好的孔道、較大的比表面積和不飽和金屬離子活性中心而被視為優異的電催化材料。然而，MOFs在電化學領域的應用仍然具有挑戰性，因為絕大多數MOFs是由不提供自由電荷載流子的非活性有機配體組成，具有電絕緣體的特性。近年來，具有平面離域π-d共軛的二維（2D）導電MOFs，引起研究人員的廣泛關注。

北京科技大學碩士生秦悅通過一步水熱合成法將親水性和導電性良好的羥基化多壁碳納米管互穿Ni、Co雙金屬導電MOFs納米棒（NiCo-CAT/MWCNTs），構建了三維互連結構，顯著降低了陰極內阻，提高了氧催化還原活性。將其應用于MFC陰極，獲得高輸出功率密度。

圖1 一體化空氣陰極在MFC陰極的應用

NiCo-CAT/MWCNTs高本征電導率、獨特的蜂窩形貌以及分級多孔結構，實現了有效的電子捕獲和催化位點的充分暴露，增強了Ni、Co金屬中心的協同催化效應。此外，與傳統的MFCs碳布空氣陰極不同，采用靜電紡絲技術以不銹鋼網（SSM）作為基底制備了聚偏氟乙烯（PVDF）納米纖維膜分別作為集電層和空氣擴散層，有效的增強了氧氣的擴散和輸送。

圖 2 (a) MWCNTs；(b-c) NiCo-CAT；(d-e) NiCo-CAT/MWCNTs的微觀形貌圖像。(f-h) NiCo-CAT/MWCNTs的TEM圖像。(i) NiCo-CAT/MWCNTs催化劑的C、O、Co和Ni元素映射圖像。

使用NiCo-CAT/MWCNTs作為催化劑的MFC能夠產生的最大輸出功率和輸出電壓分別可以達到530±9 mW/m²和0.511 V，性能明顯優于使用商用20 wt% Pt/C催化劑的MFC對照組。表明使用NiCo-CAT/MWCNTs陰極的MFC具有更高效的產電能力。

圖3 裝配不同陰極催化劑MFC的(a) 循環伏安曲線；(b) EIS的奈奎斯特圖（內嵌：等效電路模型）；(c) 輸出電壓曲線；(d) 功率密度及極化曲線。

研究發現在穩定運行階段MFC-NiCo-CAT/MWCNTs具有更高的COD去除率及庫倫效率。這可歸因于導電NiCo-CAT/MWCNTs形成的3D互連蜂窩狀結構，該結構具有較小的歐姆內阻和良好的電荷轉移性能，增強了系統中的電子傳輸，從而促進了有機質高速高效地轉化為電能。

?圖4 MFCs進水和出水中COD的影響以及庫侖效率

這項研究通過在多壁碳納米管上生長雙金屬導電MOFs，成功合成了三維蜂窩支架互連結構催化劑。開放的多孔層狀框架和導電網絡為離子和電子的傳輸路徑提供了暢通無阻的通道，確保了反應物和活性中心之間的充分接觸，促進了ORR在MFC三相界面上的有效和連續發生。這項工作可以為導電MOFs在MFCs陰極ORR催化劑中的應用提供新的視角。

該論文第一作者為二年級碩士生秦悅，主要研究方向為納米纖維、MOFs材料與微生物燃料電池應用，師從李從舉教授。

Yue Qin, Huiyu Li, Yaxin Sun, Shiquan Guo, Chunhong Shi*,, Yuanfeng Liu, Congju Li*. Cellular Scaffolds based on Multiwalled Carbon Nanotubes Interpenetrating Conductive Metal-Organic Frameworks as Efficient Electrocatalysts in Microbial Fuel Cells, Journal of Power Sources, DOI: https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231685.