僅隔4個月！蘭大&地大北京&廈大再發CEJ：為顏色可調發光材料定制“激活劑晶格遷移策略”

【成果簡介】

熒光粉的發光性能不僅取決于其激活劑的電子構型，還受其嵌入的晶體環境強烈影響。而人為操縱激活劑離子的選擇性占位，則能夠通過調控局域晶體場及電子云分布，以達調控發射波長的移動、獲得顏色可調特性的熒光粉的目的。β-Ca₃(PO₄)₂體系由于具有五個截然不同的陽離子位點，是晶格工程實施的優良載體。然而，由于低摻雜濃度和結構的高度復雜性，Ce的精確位置仍未明晰。

僅僅時隔四個月，蘭州大學王育華教授、Takatoshi Seto教授、中國地質大學(北京)材料學院廖立兵教授、梅樂夫教授和廈門大學莊逸熙副教授等學者再次開展科研合作，將相關論文Activators Lattice Migration Strategy Customized for Tunable Luminescence of Ce³⁺ Doped β-Ca₃(PO₄)₂ 再次發表于國際著名期刊 Chemical Engineering Journal (中科院一區，TOP, 影響因子:13.273)。中國地質大學(北京)&廈門大學聯合培養博士生潘鑫為第一作者。doi:https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137271

該研究通過將X射線吸收精細結構(XAFS)與DFT計算相結合，他們首先預測了稀土激活劑離子Ce³⁺在每個位點的局域環境，揭示了Ce³⁺在晶格中所處的位置。更有趣的是，他們提出了一種通過控制晶體場分裂(CFS)的相對強度和電子云擴展效應(NE)的“激活劑晶格遷移策略”來調控發光特性，將Ce³⁺從M(3)遷移到具有較低配位數、較短鍵長和較大多面體畸變的強化晶場位置M(5)，從而得到了發光可調諧的熒光粉。此外，還解析了處理結構修飾過程中因電負性差異引起的干擾的相關參數。作為補充，該研究呈現了一些極具特色的潛在應用，開發了只在特定波長下顯示的發光防偽二維碼和用于防疫信息采集的手機程序。這種基于構效關系的策略為設計具有發射可調及更廣泛應用的發光材料提供了新的靈感。

圖1 基于性能預測，提出用于控制晶體場和電子云擴展效應的激活劑晶格遷移策略的示意圖【研究內容】

先進的發光材料是人類生活和制造活動的催化劑。目前，熒光粉轉換發光二極管(pc-LED)作為使用最廣泛的光源之一。β-Ca₃(PO₄)₂結構中的五個不同陽離子格位可以很容易地被其他等價物、同價離子或空位所取代，從而設計出新的同構相或實現性能調節。然而，除了考慮在結構調控中發光中心附近局域晶體場環境的變化外，我們不能忽視所述環境也將對電子能帶結構產生影響。而且，結構的高度復雜性將增加其性能調控的難度：其一，關于稀土離子的精確位置一直存在分歧，深入研究主要集中在Eu²⁺，而對Ce³⁺(也屬于4f-5d躍遷)關注較少；其次，大量研究表明，隨著固溶取代，發射峰將呈現不規則的紅移和藍移，但其潛在機制尚不清楚；最后，單一基質發光顏色諧調至關重要，我們需要更全面的解決方案來控制激發波長、發射顏色和其他特性，以滿足各種應用和現代照明標準的要求。

因此，這項研究提出了一種激活劑晶格遷移策略，并通過X射線吸收精細結構、Rietveld分析和DFT計算討論了Ce的晶體結構變化、存在形式和具體位置。研究預測了每個晶格的配位環境，然后通過結構修飾將Ce³⁺從M(3)遷移到配位數較低、鍵長較短、多面體畸變較大的強化位置M(5)，并獲得了具有顏色可控性和發光可調性的熒光粉。該策略旨在通過改變不同晶格位置處發光中心的局部環境來控制晶體場分裂和霞石效應質心位移之間的相對強度，以闡明異常發光位移的機制，并詳細討論了由于取代離子電負性差異可能引起的干擾。最后，發現了熒光粉在場發射顯示器和信息安全領域的潛在應用，開發了一個有趣的二維碼和防疫程序。這項工作不僅揭示了復雜結構β-Ca₃(PO₄)₂中特定激活劑晶格和異常發光的奧秘，而且還為具有廣泛潛在應用的可調諧光致發光熒光粉引入了一種新的調控視角。

• 【圖文簡介】

圖2 (a) β-TCP的原始晶體結構圖和五種不同陽離子(M)的配位。(b)-(c)根據DFT計算得到的能帶結構和能帶態密度譜

圖3 (a)-(f)TCSP的Rietveld細化結果。(g) TCSP:Ce的XRPD。(h) 線性體積依賴性V(x)。(i) TCSP:Ce的DRS光譜和計算的光學帶隙。(j) TCSP:Ce(x=0和1.5)和標樣CeO₂/CePO₄的Ce L3邊XANES光譜。(k) 由350和370nm發射監測的激發光譜及在290和310 nm激發下TCSP:Ce(x=0，TCP:Ce)的發射光譜。

圖5：(a) Ca、Sr和Ca+Sr的原子占有率。(b)五種M-O和三種P-O陽離子的平均鍵長。(c) 陽離子位點M(1)-M(5)的平均鍵長(R_av)和多面體畸變(D_pq)，Sr(x)=0-3。(d) Ce³⁺晶格遷移隨Sr(x)變化的示意圖。

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圖6 (a) TCSP：Ce(x=0和1.5)和標樣CeO₂和CePO₄中Ce周圍的R空間EXAFS的局域結構分析。(b) Sr(x)=0、1.5中五種不同Ce³⁺晶位形成能E的計算。(d) TCSP:Ce中Ce³⁺的能帶變化圖。

圖7 (a) 用366nm發射監測TCSP:Ce的激發光譜。(b) TCSP:Ce在310 nm激發下的發射光譜。(c) TCSP:Ce(x=1.5)在77 K下的低溫發射光譜和高斯擬合峰。(d) Ce³⁺離子5d-4f躍遷的發光機理圖。(e) 在366 nm(λex=310 nm)下監測TCSP:Ce熒光粉中Ce³⁺的衰減曲線。(f) 發射強度和波長隨Sr濃度x的增加和TCSP:Ce的歸一化發射光譜(重復3次)的變化

圖S6 防偽應用。將研制的熒光粉制成熒光油墨用于絲網印刷。打印信息（例如，動態防疫二維碼）在日光下不可見，在UVB光下可讀。

• 【主要作者簡介】:

第一作者

潘鑫，中國地質大學(北京)寶石及材料工藝學/工商管理雙學位學士、寶石學碩士、材料科學與工程在讀博士生(廈門大學聯合培養)。英國皇家寶石學會會員及注冊鑒定師。參與多項國家自然科學基金研究，申請4項國家發明專利。曾獲全國大學生科技創新大賽一等獎、多次學術研討會報告優秀獎及優秀科研激勵獎、全國西部計劃優秀支教教師、市優秀團干部、市三好學生、中央國家機關優秀實習生等榮譽。現主要從事光致/力致發光材料的機理、構效關系、性能調控及相關光電子學、礦物晶體學的研究。

Email:xinpan@cugb.edu.cn

通訊作者

王育華，蘭州大學材料與能源學院教授、博士生導師。日本東北大學工學博士，國家杰出青年基金獲得者，享受國務院政府特殊津貼。目前擔任甘肅歐美同學會（留學人員聯誼）副會長、蘭州大學光轉換材料與技術國家地方聯合工程實驗室主任、甘肅省光致無機發光材料行業技術中心主任，光功能與光轉換材料學科創新引智基地負責人（“111計劃”培育項目） 、甘肅省光功能材料工程實驗室主任 、蘭州大學與臺灣昆山科技大學共建 “兩岸光電材料及器件研發與技術轉移中心”主任、蘭州大學與日本東北大學聯合共建“環境凈化與能源轉化材料聯合研究中心”主任，南京理工大學“軟化學與功能材料教育部重點實驗室”學術委員會委員、西北工業大學“超常條件下材料物理與化學教育部重點實驗室”學術委員會委員。現任中國物理學會發光分會委員、中國物理學會稀土發光專業委員會委員、中國物理學會第九屆X射線衍射專業委員會委員、中國可再生能源學會光化學專業委員會委員、中國儀器儀表學會儀表材料分會常務理事、國際X射線衍射數據中心委員(Membership in the International Centre for Diffraction Data)、英國皇家化學會會士、國家新材料測試評價平臺稀土行業中心第一屆理事會理事，國家新材料測試評價平臺稀土行業中心咨詢委員會委員。《發光學報》、《功能材料》、《蘭州大學學報》(自然版)、Current Chinese Science等編委， Frontiers in Chemistry - Solid State Chemistry 副主編。

梅樂夫，中國地質大學(北京)教授，博導。清華大學材料系本科及直博，英國劍橋大學材料與冶金系訪問學者，兼任中國稀土學會稀土晶體專委會委員、中國硅酸鹽學會工藝巖石學分會理事和固廢與生態材料分會青委會委員、北京市硅酸鹽學會理事、中國稀土學報(中、英文版)青年編委。主要從事礦物功能材料的研究，包括發光及光電功能材料、新能源與環境材料及礦物資源高效利用等。

Email:mlf@cugb.edu.cn

莊逸熙，廈門大學材料學院副教授。分別于中南大學(2007年)、浙江大學(2010年)和京都大學(2014年)獲得學士、碩士和博士學位。2012年受聘日本學術振興會特別研究員，2014年獲得“國家優秀自費留學生獎學金”、2018年入選福建省引進高層次人才(境外B類)，同年獲得中國科協“青年人才托舉工程”項目資助。研究方向主要包括長余輝發光材料、力致發光材料、發光金屬有機框架材料的可控合成、結構設計及其在光學信息存儲、力學傳感和光學防偽等領域的應用。近年來在Light-Sci. Appl.、Nano Energy、Adv. Funct. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces等國際知名學術期刊上發表論文50篇余，論文累計被引1700余次，已獲授權中國發明專利15項。

Email:zhuangyixi@xmu.edu.cn

廖立兵，中國地質大學(北京)教授，博導，先進礦物材料課題組組長，英國牛津大學和美國康涅狄格州州立大學訪問學者，兼任中國晶體學會副理事長，中國晶體學會粉晶X射線衍射專業委員會主任，中國硅酸鹽學會理事，中國硅酸鹽學會工藝巖石學分會副理事長，中國地質學會礦物專業委員會委員。主要從事礦物晶體結構及晶體化學、礦物材料研究。發表論文400余篇，出版教材、專著6部，獲省部級科技成果二等獎2項、三等獎2項、國家級和省部級教學成果獎多項及“霍英東教育基金優秀青年教師獎一等獎”等個人榮譽獎多項。享受國務院特殊津貼。

Email:clayl@cugb.edu.cn, lbliao@cugb.edu.cn

• 【文章傳送】:

Xin Pan, Lefu Mei, Yuhua Wang, Takatoshi Seto, Yixi Zhuang, Qingfeng Guo, Mikhail Plyaskin, Wei Xi, Chao Li, YueShuai Guo, Libing Liao, Activators Lattice Migration Strategy Customized for Tunable Luminescence of Ce3+ Doped β-Ca3(PO4)2, Chemical Engineering Journal(2022),137271, doi:https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137271.