天津大學羅浪里教授課題組Materials Today Energy：利用多孔V2O5納米管提高全固態電池循環穩定性

作為全固態電池的關鍵組成部分，固態電解質，尤其是固態聚合物電解質（SPE）由于其優異的加工性能和與電極的相容性，正朝著大規模制造的方向發展。然而，相對較低的離子電導率和電化學不穩定性限制了它們的應用。

近日，天津大學羅浪里課題組通過靜電紡絲方法制備了多孔 V₂O₅納米管 (VNT)，并將其用作聚PVDF基 SPE 的填料。在 60 °C 時，SPE 的離子電導率可以達到 1.10×10^-2?S/cm，同時在室溫 (RT) 下保持在 2.2×10^-3 S/cm，機械性能得到改善。Li對稱電池表現出超過 2500 小時的穩定充電/放電循環。與 LiFePO4 相結合的非對稱電池在 0.1 C 倍率下實現了 300 多次循環，容量保持率為 95.3%，當與 NCM811 結合時，在 0.5 C 下實現了 300 多次循環，容量保持率為 70%，均在室溫下。循環性能的提高歸因于 VNT 填料的精細分散以及 V₂O₅?引起的 PVDF 晶體碎裂和化學鍵的改變，這兩者都導致鋰在復合聚合物電解質中快速穩定的擴散。相關成果以“Improving the Cyclability of Solid Polymer Electrolyte with Porous V₂O₅?Nanotube Filler”發表在Materials Today Energy上。（https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101062）

【研究背景】

固體聚合物電解質（SPE）比無機氧化物和硫化物固體電解質具有更好的界面性能和可加工性，并改善了與兩個電極的界面接觸。但與無機電解質 (10^-3 ～?10^-4 S/cm) 相比，SPE 通常具有較低的固有鋰離子電導率 (10^-6?～?10^-7?S/cm)。因此，在 SPE 中添加無機填料以形成復合聚合物電解質(CPE) 成為提高聚合物電解質鋰離子電導率而不犧牲其良好界面性能的常用策略。特別是，最大化填料和聚合物基體之間的界面面積被認為可以為鋰離子提供一條捷徑擴散路徑，從而提高 CPE 的總鋰離子電導率。此外，在聚合物基體中引入路易斯酸對可以降低其加工過程中的結晶度，增加聚合物中的自由空間體積，從而加快鋰離子的遷移速度。

【圖文概述】

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圖 1. (a) 多孔 V₂O₅?的微觀結構示意圖及其晶體結構。制備的靜電紡絲產品 (b) 和煅燒 VNT (c) 在 400℃?下的 SEM 圖像。 (d) VNT 的 STEM 圖像和 EDS 分析。多孔 V₂O₅?納米管的 TEM (e) 和 HRTEM (f) 圖像。 (f) 中的插圖是相應的 FFT 模式。

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圖2. 不同溫度下燒結 VNT (a) 和不同 VNT 含量 (b) 的 PVDF 基 CPE 薄膜的 XRD 光譜。 (c) 純 PVDF-LiClO₄、PC-30 和 VNT 的 TGA 曲線。 (d) 不同 VNT 含量的 PV-CPE 的 DSC 曲線。從橫截面視圖 (e) 和表面 (f) 對 PC-30 進行 SEM 和 EDS 分析。

圖 3. (a) EIS-AC阻抗法測量電阻的等效電路圖。 (b) PV-CPE 和純 PVDF-LiClO₄?電解質膜的 EIS 阻抗圖。 (c) 室溫下 VNT 含量為 1% - 30% 的 PV-CPE 的體相電阻和界面電阻。 (d) 在不同溫度下具有不同 VNT 含量的電解質膜的阿倫尼烏斯光譜。 (e) PC-30 的直流極化曲線。 (f) 通過極化前后的阻抗比較測量 PC-30 的鋰離子遷移數。

圖 4. (a) 純 PVDF 和 PC-30 CPE 在對稱電池上的鋰剝離和電鍍測試。 PC-30 的 (b) O 1s、(c) C 1s、(d-e) F 1s 和 (f) Cl 2p 的 XPS 光譜。 (g) PC-30 的 FT-IR 光譜。

圖 5. (a) 納米壓痕測量儀及其工作示意圖； Pure PVDF-LiClO₄在電解質膜應力-應變曲線上的點選位置(b)、各點的楊氏模量(c)和各部分的剪切模量(d)。 PC-30的應力-應變曲線(e)、每個點的楊氏模量(f)和每個部分的剪切模量(g)

圖 6. (a) Li||PC-30||LiFePO₄?電池在室溫下的性能。 (b) 300 次循環前后的 EIS。 (c) Li||PC-30||NCM811 電池在室溫下的性能。 (d) 300 次循環前后的 EIS。 (e) Li||PC-30||LiFePO4電池在室溫下不同倍率下的性能。 (f) 不同放大倍率下的容量保持率。

【本文結論】

總之，多孔 V₂O₅?納米管是通過靜電紡絲制備的，并用作填充物以制備具有 PVDF 的 CPE。 VNT 含量為 30% 的 PV-CPE（PC-30）在 60 °C 時的離子電導率達到 1.10×10^-2?S/cm，這是因為 V₂O₅?可以在計算的 0.16 eV 的擴散勢壘下快速傳輸 Li⁺。通過XPS和FT-IR分析發現，當PV-CPE與Li負極接觸時，可以原位形成具有梯度成分的穩定SEI層，降低界面阻抗，提供連續通道，促進Li⁺的快速遷移。通過 PV-CPE/Li 接口。因此，PC-30組裝的半電池具有長達2500小時的超長循環壽命。全固態LiFePO⁴||PC-30||Li電池和NCM811||PC-30||Li電池表現出優異的循環性能。 300次循環后，固態鋰電池在0.1 C（1 C=170 mAh·g^-1）下的容量為146.4 mAh·g^-1，在0.5 C下的容量為124.9 mAh·g^-1（1 C=190 mAh· g^-1) 在室溫下，庫侖效率保持在接近 100%。

【作者介紹】

天津大學碩士生馮天時和博士生胡玉冰為本文共同第一作者，本研究獲得國家自然科學基金等資助支持。

羅浪里，天津大學分子+研究院，教授，博士生導師（2018.07至今）。

于紐約州立大學賓漢頓分校獲得材料科學與工程博士學位（2007-2012），先后在美國西北大學（2013-2014）、美國能源部西北太平洋國家實驗室（2014-2018）從事研究工作。

目前主要研究方向為能源材料應用機理研究。在原子尺度原位表征金屬氧化機理、鋰電池電化學反應機理以及異相催化過程與機理等方向取得了一流的成果, 以第一/通訊作者在Nature Materials, Nature Nanotechnology, PNAS, Physical Review Letters, JACS, Angewandte Chemie, Nano Letters, ACS Nano, ACS Catalysis, Nano Energy等刊物發表文章20余篇，總共發表論文60余篇。

回國建立課題組后，主要工作在Physical?Review Letters, JACS、Angewandte Chemie、Science Advances以及Nano Energy上發表。