陸俊/潘鋒& Khalil Amine最新Nature 破解鋰電池衰減難題！

一、【導讀】

利用陽離子和陰離子氧化還原的富鋰錳基（LMR）正極材料可以顯著提高電池能量密度。但是，富鋰錳基材料的電壓衰減問題嚴重影響了其工業化應用。盡管對于電壓衰減已經建立了幾種普遍的理論，包括過渡金屬（TM）遷移、TM價態降低和不可逆相變，但衰減最終被歸結為晶格氧的熱力學不穩定和氧氣釋放。前期許多研究工作也探究不同的解決方案來預先提高晶格氧的穩定性，然而，這些策略的作用非常有限，導致這個問題至今仍未得到解決。而關于電壓衰減的驅動力仍是未解之謎。

二、【成果掠影】

近日，美國阿貢國家實驗室陸俊研究員、Khalil Amine教授以及北京大學潘鋒教授等人聯合，利用原位納米級靈敏的相干X射線衍射成像技術揭示了微觀晶格應變在電池運行過程中不斷累積。有證據表明，這種效應是結構退化和氧釋放的驅動力，它們引發了眾所周知的LMR正極中的快速電壓衰減。通過對原子結構、初級粒子、多粒子和電極層面進行微觀到宏觀的表征，研究人員證明了LMR正極的不均勻性不可避免地導致有害的晶格應變，這是傳統摻雜或包覆方法無法消除的。因此研究人員提出將細觀結構設計作為一種策略，以緩解晶格位移和不均勻電化學/結構演變，從而實現穩定的電壓和容量曲線。這些發現突出了晶格應變在引起電壓衰減方面的重要性，并將激發LMR正極材料大規模商業化的潛力。該論文以題為“Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode”發表在知名期刊Nature上。劉同超、劉嘉杰、Luxi Li為共同一作。Nature同期刊發了由劉同超和陸俊撰寫的Research Briefing，題為“Lattice strain blights lithium-ion batteries”。

三、【數據概覽】

圖一、LMR正極的電化學剖面和初始結構

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圖二、LMR初級粒子的應變演化及與氧釋放的關系

圖三、用多尺度X射線衍射技術研究LMR正極的結構變化

圖四、原子級TEM、三維電子衍射和EELS化學態分析的可視化

圖五、應變產生和O釋放以及過渡金屬遷移的相關性示意圖

四、【成果啟示】

綜上所述，研究人員發現具有不同電化學活性的異質復合結構是LMR正極產生晶格應變的根本原因。這解釋了為什么后處理，如表面工程方法，對電壓衰減的改善收效甚微。為了消除晶格應變，實際的解決方案必須從LMR正極的異質結構及其電化學行為的不均勻性入手，這需要從根本上考慮成分設計或局部結構調節。改變O3型LMR正極中的納米疇區結構一直是一個挑戰，因此研究人員試圖在O2型LMR正極中消除納米疇區，實現均勻的原子排布。由此得到的O2型LMR正極中良好集成的電化學活性消除了應變產生的先決條件，抑制了氧釋放，并在穩定電壓下實現了增強的電化學性能。這證明解決晶格應變對于解決長期存在的電壓衰減問題至關重要。

基于電化學反應性的其他現實策略也同樣有希望。理想情況下，如果兩個氧化還原反應可以完全耦合，以在寬電壓范圍內實現正極中的陽離子/陰離子混合氧化還原。這不僅可以消除兩個納米疇區之間的不均勻反應性，而且可以獲得更高的能量密度，這有可能推進陰離子氧化還原或陽離子/陰離子雜化正極材料的實際應用。

文獻鏈接：Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode?(Nature?2022, XXX, XX-XX)

本文由大兵哥供稿。

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