Nature子刊：廈門大學蔡端俊教授團隊在二維h-BN新型電導研究取得重要進展

研究背景：

雙極性導電半導體，即p型導電和n型導電層，是構筑光電子器件的重要基本結構。寬禁帶半導體（如AlN、GaN、Ga₂O₃、h-BN等），天然就存在著嚴重的p、n型摻雜不對稱和電導不對稱的根本性難題，制約了深紫外光電子器件性能及消毒殺菌應用的發展。也就是說，一旦其n型導電容易獲得，p型導電則非常困難，反之亦然。對于近年來受到廣泛關注的新型超寬帶隙（>?6 eV）h-BN半導體，目前學術界已經實現了有效的p型導電性，但n型導電問題至今一直無法獲得突破。

成果掠影：

近日，廈門大學蔡端俊教授課題組、康俊勇教授團隊在Nature?Communications期刊發表了題為“Towards n-Type Conductivity in Hexagonal Boron Nitride”的最新研究成果論文。該論文創立了一套調控超寬禁帶二維半導體導電類型的理論和摻雜技術，并在實驗上首次成功實現了二維h-BN的 n型導電和垂直p-n結器件。該研究為解決長期以來寬禁帶半導體中n、p型導電嚴重不對稱的根本性難題，開發新型二維深紫外光電子器件，提出了創新見解和技術路線。

核心創新點：

蔡端俊教授團隊在研究中發現，h-BN中的傳統n型施主雜質能級（如O、Si、Ge）在禁帶中位置都很深，是導致其難以電離激活導電的本質原因。針對此難題，該團隊提出了一種Ge-O配位耦合摻雜的理論和方式，引入犧牲性O雜質的軌道耦合作用，對深施主能級進行精細調控，促使其轉變為淺能級。實際探索中發現，利用O的?2p_z軌道與Ge的4 p_z軌道之間強烈的耦合作用，可引發π鍵和π*鍵能級的分裂，當通過分裂產生其中一個犧牲性的、更深的能級，則可以有效地將另一個施主能級推高，致使其成為極淺的能級，離化能可減小至接近0 meV而獲得有效導電。

實驗上，采用低壓化學氣相外延（LPCVD）方法，引入GeO₂作為配位摻雜劑，實現了Ge-O雜質在二維h-BN薄膜中的原位耦合摻雜，電學測試證明通過Ge-O的耦合摻雜，成功在單層h-BN中獲得了有效的導電性，其中面外與面內電流分別達到了~100 nA與~20 nA，比本征非摻h-BN（~?pA）以及單質Ge摻（~?pA）、單質O摻（~?0.5 nA）h-BN都提高了兩到三個數量級。通過UPS能譜的測試可知h-BN:Ge-O薄膜的功函數（~?4.1 eV）顯著低于本征h-BN（~?7 eV），證明其為n型半導體。場效應晶體管FET的器件測試同樣證明了h-BN:Ge-O薄膜為n型溝道，并且計算獲得其自由電子濃度達到了1.94×10¹⁶?cm^-3。這是目前國際上第一次終于在超寬禁帶半導體h-BN中實現有效的n型導電。課題組同時還完成n型h-BN與p型GaN的垂直型p-n結的制備和表征，獲得了高整流比(167.7)和超低電容(pF量級)，展現出開發未來新型高頻、高響應光電子器件的巨大優勢。

成果啟示：

本工作通過軌道耦合的雜質配位摻雜技術為克服h-BN中n型電導難題提供了可行的方案。h-BN中高效n型導電性的實現可有力推動基于雙極性導電h-BN的新型二維深紫外光電器件的發展。另一方面，軌道耦合摻雜概念和技術的提出，也可以為寬禁帶、超寬禁帶半導體中雜質或缺陷能級的調控提供有力手段，并且幫助克服電導不對稱的根本性難題。

該研究工作是蔡端俊課題組在寬禁帶半導體方向，繼高效深紫外LED及新冠病毒瞬滅技術（新聞報道：廈大研發光子消殺新科技，新冠病毒滅活率達99.93%！）之后，又一項探索新型超寬禁帶半導體材料的最新成果。

圖文解讀：

圖1.?(a) h-BN中深施主能級示意圖；(b) 軌道耦合調控施主能級淺能化的原理示意圖；(c) h-BN:Ge-O, (d) h-BN:Ge-O₂, (e) h-BN:Ge-O₃體系的能帶結構圖；(f) 三溫區LPCVD系統生長n型h-BN的原理示意圖；(g) Ge-O摻雜h-BN薄膜外延過程中的反應路徑示意圖。

圖2. (a) h-BN的SEM形貌圖及其轉移到SiO₂襯底上的照片；(b) AFM單層厚度表征；(c) TEM原子分辨圖；(d) 二次電子衍射圖；(e) 本征h-BN及h-BN:Ge-O薄膜的吸收譜；(f) h-BN:Ge-O薄膜的拉曼光譜；(g) h-BN:Ge-O薄膜的AES組分表征；(h)-(k) h-BN:Ge-O薄膜的B?1s、N?1s、Ge?2p和O?1s的XPS能譜。

圖3.?(a) 本征h-BN和h-BN:Ge-O薄膜CAFM測試中電流的線掃描結果，其中插圖CAFM的測試示意圖；(b)-(c) 本征h-BN及h-BN:Ge-O薄膜CAFM測試的電流Mapping結果；(d) h-BN:Ge-O薄膜轉移至藍寶石襯底上Au插指電極陣列的光學顯微照片；(e) 本征h-BN和h-BN:Ge-O薄膜的I-V特性曲線；(f) h-BN:Ge-O薄膜的UPS光譜；(g) h-BN:Ge-O薄膜作為溝道層的FET器件和測試示意圖；(h)-(i) h-BN:Ge-O單層FET器件的輸出特性和轉移曲線，插圖為器件的實物照片。

圖4.?(a)-(b) 基于n型h-BN和p型GaN的垂直異質結示意圖及實物照片；(c) n-hBN/p-GaN異質結的能帶排列示意圖；(d)-(e) 線性和對數坐標下基于1層和6層h-BN的n-hBN/p-GaN異質結的I-V特性曲線；(f) 有效電容值隨頻率的變化趨勢及其擬合曲線，以及在3 MHz時的1/C²-V曲線。

論文信息：

Shiqiang Lu^#?(盧詩強), Peng Shen^#?(沈鵬), Hongye Zhang, Guozhen Liu, Bin Guo, Yehang Cai, Han?Chen, Feiya Xu, Tongchang Zheng, Fuchun Xu, Xiaohong Chen, Duanjun Cai* (蔡端俊), and Junyong Kang, "Towards n-Type Conductivity in Hexagonal Boron Nitride", Nature Communications, 13, 3109 (2022),?DOI: 10.1038/s41467-022-30762-1.

該論文工作由廈門大學團隊獨立完成，博士生盧詩強為第一作者、沈鵬為共同第一作者，蔡端俊教授為該論文的通訊作者。該研究獲得了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、福建省科技計劃等項目的資助。

論文下載鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30762-1