童金輝、朱凱最新Nature Energy：全鈣鈦礦疊層太陽電池開路電壓首次超過2.1 V

提高太陽電池效率的一個有效途徑是采用串聯結構，可以提高太陽光譜的利用率，減少熱化和傳輸損耗。金屬鹵化物鈣鈦礦由于具有吸收系數高、Urbach能量小、帶隙連續可調等優點，在疊層太陽電池中得到了廣泛的應用。全鈣鈦礦太陽能電池(PV)的想法特別有吸引力，因為它具有效率高、制備成本低的優勢。目前，全鈣鈦礦串聯太陽能電池的主要挑戰是Sn-Pb窄帶隙鈣鈦礦太陽能電池(PSC)相比于純鉛鈣鈦礦電池效率低、穩定性差。制備高效穩定的Sn-Pb PSCs主要面臨兩個挑戰。首先，Sn²⁺在含Sn鈣鈦礦加工過程中和之后都能被氧化成Sn⁴⁺，導致高的背景(暗)載流子密度使其成為較差的PV材料。其次，含Sn鈣鈦礦的非均勻成核和快速結晶使得制備高質量、致密的Sn-Pb鈣鈦礦薄膜變得更加困難。缺陷的晶界和表面會加劇Sn²⁺/Sn⁴⁺問題。這些挑戰往往導致Sn-Pb基PSCs電壓損失大，穩定性差。

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[成果掠影]

美國國家可再生能源實驗室(NREL)童金輝、朱凱課題組，提出基于混合大體積有機陽離子苯乙胺(PEA⁺)和胍(GA⁺)的添加劑形成的準二維(準2D)結構(PEA) 2GAPb₂I₇為大幅度提高窄帶隙(1.25?eV) Sn-Pb鈣鈦礦薄膜的結構和光電性能提供了臨界缺陷控制。采用該準二維鈣鈦礦鈍化的Sn-Pb窄帶隙鈣鈦礦實現了超低的暗態載流子密度(~1.3×10¹⁴cm^-3)、長達～9.2 微秒的載流子壽命(~ 9.2 μs)和超低的表面復合速率(~ 1.4 cm?s^-1)，獲得了22.1%的單結Sn-Pb鈣鈦礦電池和25.5%的全鈣鈦礦兩端疊層電池，具有高的開路電壓和長的工作穩定性。相關論文以題為：“Carrier control in Sn–Pb perovskites via 2D cation engineering for all-perovskite tandem solar cells with improved efficiency and stability”發表在Nature Energy上。

[核心創新點]

• 本工作創新性的展示了一種錫鉛鈣鈦礦電池，它克服了穩定性問題并提高了效率。
• 本工作通過引入一種特殊的添加劑為大幅度提高窄帶隙Sn-Pb鈣鈦礦薄膜的結構和光電性能提供了臨界缺陷控制。
• 本工作獲得了1%的單結Sn-Pb鈣鈦礦電池和25.5%的全鈣鈦礦疊層太陽電池。

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[數據概覽]

• Sn-Pb鈣鈦礦的光電特性

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本工作進行了一組時間分辨光致發光(TRPL)測量，考察了(FASnI₃)_0.6(MAPbI₃)_0.4鈣鈦礦薄膜中電荷復合動力學在玻璃基片上采用2% PEAI和7% GASCN的組合相對于前驅體中MA⁺的量。使用這些添加劑并不影響帶隙(~ 1.25 eV)或晶體結構。在該研究團隊的前期工作中，使用7%的GASCN添加劑可以大幅度地提高載流子壽命，從小于200?ns提高到1?μs以上（Tong et al., Science?364, 475–479 (2019)

），這也是鉛錫鈣鈦礦的載流子壽命首次超過1?μs。在本研究工作中，研究發現使用基于混合PEAI和GASCN的添加劑，載流子壽命進一步增加了近一個數量級。圖1a顯示了TRPL在不同激發強度下的衰減。當注入密度從7.2×10¹⁵降低到~3-6×10¹⁴?cm^-3?pulse^-1時，有效平均載流子壽命從2.5 μs提高到7 μs。接下來，本工作研究了TRPL衰減動力學的厚度依賴性，以分離體效應和表面效應對電荷載流子復合的貢獻。圖1b為注入固定在約6×10¹⁴?cm^-3處的200~800 nm不同厚度鈣鈦礦薄膜的TRPL衰減。隨著薄膜厚度的減小，TRPL減小而加快，表明表面復合對載流子復合有不可忽視的影響。

為了解載流子壽命較長的原因，本工作進行了霍爾效應測量，以考察暗載流子(空穴)密度。在本研究中，當采用PEAI和GASCN組合時，暗載流子密度顯著降低兩個數量級以上，達到~1.3×10¹⁴?cm^-3?(圖2a)。據本工作所知，對于Sn-Pb鈣鈦礦來說，如此低的暗載流子密度是前所未有的，并且類似于只含Pb的鈣鈦礦的相應值。結果表明，在本研究的添加劑下，Sn-Pb鈣鈦礦可以具有與純Pb鈣鈦礦相當的復合壽命和暗載流子密度。為了了解陽離子混合GA⁺-PEA⁺添加劑在Sn-Pb鈣鈦礦合成中的作用，本工作進行了一系列的結構分析。已知GA⁺和PEA⁺都可以模板二維結構的生長。本工作發現，相對于n=1PEA₂PbI₄和GA₂PbI₄，n=2 PEA₂GAPb₂I₇中更長的載流子壽命和更快的面外電荷輸運對于在3D-2D界面上最小化載流子復合和改善載流子提取至關重要，進而可以改善Sn-Pb鈣鈦礦薄膜的光電性能。

圖1. 電荷載流子動力學?2022 Springer Nature Limited

圖2. 光電和形態比較?2022 Springer Nature Limited

圖3. X射線衍射表征?2022 Springer Nature Limited

• 單結窄帶隙Sn-Pb PSC

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這些高質量的Sn-Pb鈣鈦礦薄膜使得本工作可以制備高效穩定的Sn-Pb基PSCs。圖4a顯示了冠軍Sn-Pb PSC的J-V曲線，在反向電壓掃描和正向電壓掃描之間可以忽略遲滯。反向掃描得到22.2%的PCE，短路電流密度(J_sc)為30.62 mA cm^-2，開路電壓(V_oc)為0.916 V，填充因子(FF)為0.790。前向掃描測量時，PCE為22.1%，J_sc為30.73?mA?cm^-2，V_oc為0.912?V，FF為0.787。對應的穩定功率輸出PCE為22.1% (圖4a)。圖4b顯示了Sn-Pb窄帶隙PSCs的PV參數統計。這些電池的V_oc從0.85 V左右跨越到0.92 V附近，遠高于類似帶隙的Sn-Pb PSCs的文獻結果。窄帶隙PSC也表現出很好的器件穩定性，在N₂中連續模擬太陽光照射1830 h時，保持了82%以上的最大效率。這種良好的長期穩定性以及Sn-Pb窄帶隙PSCs的高V_oc值重申了降低Sn-Pb鈣鈦礦中暗載流子密度和提高載流子壽命的好處。本工作還用PEACl和GACl/GAI或它們的組合測試了器件特性。雖然這些添加劑都有不同程度的改善，但使用PEAI+GASCN添加劑的器件性能最好。

圖4. 單結Sn-Pb窄帶隙 PSC?2022 Springer Nature Limited

• 全鈣鈦礦疊層太陽能電池

本工作進一步將1.25 eV Sn-Pb窄帶隙背電池與基于FA_0.7Cs_0.3PbI_2.1Br_0.9的1.75 eV寬帶隙前電池集成，制備了單片全鈣鈦礦疊層太陽電池。圖5b所示為串聯裝置的典型截面掃描電鏡圖像。1.75 eV的鈣鈦礦薄膜厚度約為400 nm，1.25 eV的鈣鈦礦薄膜厚度約為1 μm。選擇相對較薄的寬禁帶子電池膜厚，實現與窄禁帶子電池的適當電流匹配。圖5c顯示了采用反向和正向電壓掃描的冠軍全鈣鈦礦疊層裝置的J-V曲線。反向掃描PCE為25.5%，V_oc為2.121 V，J_sc為15.03 mA cm^-2，FF為0.801。從前向掃描測量，2-T串聯顯示PCE為25.4%，V_oc為2.114 V，J_sc為15.05 mA cm^-2，FF為0.797。反向掃描和正向掃描之間的遲滯可以忽略不計。圖5d顯示了寬禁帶和窄禁帶子電池的EQE值，綜合J_sc值分別為14.98 mA cm^-2和14.88 mA cm^-2。這些值也與J-V測量確定的Jsc吻合較好。最后，本工作在ISOS-L-1N₂條件下，在30~35℃，~0.8?太陽下硫質等離子燈連續光照下，對未封裝的2-T疊層電池進行了長期穩定性評價。圖5e顯示，2-T疊層電池在1500 h后仍保持80%的最大效率。

圖5. 單片全鈣鈦礦疊層太陽能電池?2022 Springer Nature Limited

[成果啟示]

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總之，本工作報道了采用PEAI和GASCN添加劑組合的合理協同影響，導致形成了準二維結構的(PEA)₂GAPb₂I₇，大幅度提高了窄帶隙(1.25OOV0.1eV) Sn-Pb鈣鈦礦薄膜的光電質量。大量增強的光電質量可以歸結為與使用PEAI+GASCN添加劑相關的幾個因素，包括改善薄膜形貌、更有效的缺陷鈍化以及在3D-2D界面更快的電荷提取。結果表明，PEAI+GASCN的Sn-Pb鈣鈦礦具有前所未有的低暗載流子密度、長的體載流子壽命和低的表面復合速率。本工作得到了22.1%的單結Sn-Pb鈣鈦礦電池和25.5%的全鈣鈦礦2-T疊層電池，具有高光生電壓和長的操作穩定性。本工作對Sn-Pb窄帶隙PSC和全鈣鈦礦串聯的器件效率和穩定性的研究結果，通過解決臨界電壓損失，表明在三維Sn-Pb鈣鈦礦前驅體中采用混合陽離子將二維結構納入其中，可以加快Sn-Pb基鈣鈦礦用于太陽能電池等相關光電應用的發展。

第一作者：童金輝、蔣琦

通訊作者：童金輝、朱凱

通訊單位：美國國家可再生能源實驗室(NREL)

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01046-1