河工大王恭凱Acta Materialia：1000 Wh L?1鋰離子電池！多尺度特征組織強化Sn共晶合金箔負極

【研究背景】

鋰離子電池（LIBs）具有能量密度高、循環壽命長等眾多優點，已在消費電子、交通運輸、大規模可再生能源接入、分布式儲能等領域獲得了廣泛應用。作為重要的儲能技術之一，LIBs是我國實現國家能源結構安全/綠色轉型、“碳達峰、碳中和”目標的核心支撐。然而，隨著各種應用要求的不斷提高，人們對于LIBs能量密度提升的需求也越加迫切。然而，高安全、高能量密度LIBs性能的提升進程仍然較為緩慢，急需從關鍵電極材料層面上的突破，進一步推動高安全、高能量密度LIBs的發展。

錫（Sn）箔憑借其優異的綜合性能也獲得廣泛的關注。Sn的理論質量容量為993 mAh g^-1，鋰化后體積容量為2111 mAh cm^-3?(Li₂₂Sn₅)。此外，錫是一種比石墨更好的電子導體，還具有優異的延展性，可機械加工成自支撐電極結構。錫箔的生產成本低，工藝成熟，安全穩定。因此，相比較其他金屬，Sn箔負極展現出了更實用且更有潛力的優勢。盡管Sn箔負極有望在開發低成本、更高質量/體積比能量LIBs領域實現突破。然而，與粉體負極材料相比，Sn箔平面內的快速嵌鋰位點極其有限，導致嵌鋰動力學非常緩慢，同時，有限的鋰離子快速遷移通道導致局部鋰化引起的應力集中、材料粉化、以及綜合性能迅速衰減等問題更加嚴重。當前，針對金屬箔儲鋰行為和機理的研究剛剛起步。

金屬材料作為最廣泛應用的結構材料，已經發展了一個多世紀。自從1880年H.C. Sorby首次通過金相顯微鏡觀察到了鋼的微觀組織特征后，微觀組織調控為金屬工程材料的快速發展奠定了堅實的基礎。晶界作為典型的金屬材料微觀組織特征，可為鋰離子的遷移提供更加寬敞的晶格空間，鋰離子在晶界處的擴散勢壘遠低于在晶粒內，它是鋰離子的快速遷移通道，因此，晶粒細化可有效增加Sn箔平面內的快速嵌鋰位點，提高鋰化動力學。同時，隨著晶粒細化，Sn箔強塑性增加，可有效緩解嵌/脫鋰過程中體積變化帶來的應力集中問題。然而，對于大多數金屬材料來講，由于晶界會發生遷移和泯滅，晶粒細化程度在亞微米級別會趨向于極限。因此，仍需要引入其他特征組織進一步增加嵌鋰位點，同時提高Sn箔鋰化綜合性能。這些特征組織的類型、分布、密度等要素也需要系統的設計和研究。

【工作簡介】

針對上述問題，近期，河北工業大學王恭凱副研究員以金屬Sn箔為例，通過共晶合金化設計來增加Sn箔內的共晶金屬單質框架和其引入的半共格相界，一方面相界可增加快速嵌鋰位點，析出的共晶金屬單質可提供導電網絡，另一方面鋰化前端結構轉變誘發的位錯運動不會在半共格相界處產生塞積，因此可有效緩解鋰化應力集中。同時，利用塑性變形和回復再結晶機制，調控金屬箔體相自由能，實現了相界和大角度晶界密度的顯著增加，進一步提高了其嵌鋰動力學，同時緩解應力集中。另外，金屬箔體相的位錯密度也得到了適當平衡，以免位錯密度過高產生位錯交割而影響持續的嵌鋰驅動力。最終使得Sn箔體積比容量提高了近3倍，達到1200 mAh cm^?3，循環穩定性和庫倫效率也明顯改善，面積比容量達到9 mAh cm^?2，遠高于文獻報道的粉體負極材料水平。因此，通過共晶合金化設計和多尺度特征組織（取向、相界、晶界、位錯）調控有望緩解金屬箔負極的嵌鋰動力學緩慢、嵌鋰應力集中等系列問題，從而改善其綜合儲鋰性能，實現低成本、高體積比能量（~1000 Wh L^?1）LIBs的突破。該研究成果以Defect Character Distribution Regulation of Alloy Foil Anode for High Volumetric Energy Density Lithium Ion Battery為題發表在國際頂尖期刊Acta Materialia上。https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.118113

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【內容概述】

圖1 缺陷特征分布與鋰離子存儲行為的示意圖。（a）多尺度Sn-Zn共晶合金箔的微觀結構特征；（b）該合金中關于PBs、GBs和DLs的具體定義。Zn為HCP結構(綠色)，Sn為BCT結構(藍色)。PBs是指由具有不同晶體結構的Zn和Sn相交而形成的相的邊界。GBs是指同一相中具有不同晶體取向的兩個晶粒之間的晶界。DLs是指晶粒內的位錯。（c）Sn-Zn箔陽極的鋰離子存儲行為。D_Li+為鋰離子擴散系數，ICE為初始庫侖效率，CR為容量保持率，SCv為體積比容量。

圖2 不同?G狀態下箔的PBs分布。通過金相觀察重建的三維立體顯微組織:（a）原始態，（b）軋制態，和（c）退火態，其中白色和黑色區域分別代表富β-Sn和富鋅相；通過EPMA觀察的圍觀形貌分別為（d）原始態，以及退火態的（e）橫截面和（f）縱向截面；（g）和（h）為（d）和（e）中白框標記部分的放大區域；（i）球化過程中微觀結構演化示意圖；三種典型箔在（j）橫截面和（k）縱截面的PBs分布統計結果。

圖3 不同?G狀態下的箔的GBs和DLs分布。原始態（a, d）、軋制態（b, e）和退火態（c, f）的橫截面的EBSD反極圖（IPF）（a-c）和相圖（d-f），相圖中的紅線和黑線分別對應于 LAGB和 HAGB；（i）退火態的GB取向差分布；（j）KAM分布。

圖4 退火態箔的TEM表征。（a）TEM中Zn的分布和（b）EDS表征；(c)TEM中納米級的鋅粒子；（c）Sn和Zn之間的半相干界面的高分辨率TEM圖，朝向[1-1-1]_Sn帶軸；（e, f）圖4a對應的選定區域電子衍射(SAED)；（g）（d）圖中紅框標記區域的IFFT圖像；（h）Sn的HRTEM圖像；（i, j）分別為（h）中紅框標記區域的IFFT圖像。

圖5 箔的鋰離子存儲行為。（a）循環1、5、15次后的GCD曲線；（b）GITT；（c）缺陷特征分布、體積比容量與D_Li+的關系圖；（d）體積比容量、厚度與面積質量載荷的關系圖，并與文獻報道的結果進行比較；（e）電流密度為0.1 A g^-1時的循環性能和充放電效率；（f）在循環過程中鋰脫嵌產生的相應的鋰損耗累計，圖中柱狀圖表示每個周期的鋰脫嵌容量的差值，點圖表示循環過程中鋰損失量的總和。

圖6 鋰化箔的微尺度表征。 （a）退火箔在初始鋰化后的截面EBSD相圖；（b）對應（a）圖中紅色線框的IPF圖；（c-e）退火箔在初始鋰化后的截面FIB-SEM圖像。

圖7 鋰化箔的TEM特征。 (a) TEM-BF圖顯示鋰化層，PBs以及GBs關系；圖中圓圈區域為HRTEM及SAED選定區域；(b) 相應的EDS圖；(d) TEM-BF圖；(e) 鋰化層的HRTEM；(f)相應的SAED

圖8 鋰化形貌對比。首次鋰化/脫鋰過程箔負極的SEM觀察，(a-d) 原始態；(e-h) 熱處理態；EPMA圖(a1，e1)給出了SEM圖中的元素分布情況。圖(b)和(f)分別為完全鋰化狀態下原始態及熱處理態箔的表面觀察。圖(c)和(g)分別為完全鋰化狀態下原始態及熱處理態箔的截面觀察。圖(d)和(h)分別為1^st完全脫鋰狀態下原始態及熱處理態箔的表面觀察。

圖9 基于不同PBs，GBs以及DLs分布的循環過程的結構演化機制 (a) 原始態；(b) 軋制態；(c) 熱處理態

圖10 LIBs性能評估。 (a) 對比傳統LIBs工藝的Sn-Zn箔負極LIBs的工藝匹配；(b) Sn-Zn箔負極LIBs、鋰金屬電池以及傳統LIBs的結構對比；(c) 體積能量/顆粒密度與文獻結果對比；(d) 循環性能與文獻結果對比

【作者簡介】

王恭凱，河北工業大學材料科學與工程學院，副研究員/博士生導師。天津市“131”創新型人才培養工程第二層次人才（2018），河北省“三三三人才工程”第三層次人才（2019），河北省優秀青年基金項目獲得者（2018）, 2022年任Rare Metal青年編委。長期從事高能量密度及多功能性超級電容器/二次電池電極材料和器件領域的基礎研究，發表SCI論文超過60篇，論文總引用2700余次，H因子為27；授權發明專利6項；共獲得科研項目資助8項，包括國家基金和各類省部級、橫向項目。