北理工陶軍&姚子碩Nat. Commun.：一種緩慢結構動力學賦予孔隙可調特性的自旋交叉骨架

導讀

主客交互在實現多孔材料的可轉換結構和功能方面發揮著關鍵作用，但設計和控制仍然具有挑戰性。柔性MOF的發展引起了人們的關注，它們的多孔結構可以隨著柔性金屬有機框架對客體分子的吸附而可逆地改變。這種自適應結構轉換能力通常歸因于客體分子和柔性主體框架之間的相互作用，在氣體分離、傳感和磁開關領域具有很好的應用前景。在結構轉變的過程中，金屬中心的配位構型變化可能導致材料自身性質的改變，柔性MOF的吸附響應磁函數拓寬了應用前景，為通過耦合效應探索主-客體相互作用機制提供了新的途徑。

成果掠影

北京理工大學陶軍教授、姚子碩教授等人報道了一種二維多孔磁性化合物，該化合物在水吸附過程中表現出非典型孔隙轉變，與自旋態轉變直接糾纏在一起。在該材料中，吸附誘導的軸向prentrz配體的非均勻“踏板”運動和層結構的折疊/展開，促使可逆的窄準離散孔(nqp相)轉變為大通道型孔(lcp相)，導致孔隙重新排列，同時孔隙開放和關閉。不同尋常的孔隙轉變導致程序化的吸附，其中lcp結構類型必須首先通過nqc結構類型在蒸汽飽和氣氛中長時間暴露以完成nqp和lcp結構之間的緩慢動力學。來完成開孔吸附。大孔相也只有經過長時間高溫真空處理，才能轉變為完全的窄孔相；而當材料同時具有兩相結構特征時，孔道的打開/關閉可以快速發生。結構轉變伴隨著Fe^II的自旋交叉(SCO)性質的變化，即即窄孔相結構表現出無平臺的兩步自旋交叉性質，而大孔相結構表現出大平臺的兩步自旋交叉性質。不同尋常的吸附引起的孔隙重排和相關的SCO性質為設計和控制動態骨架的孔隙結構和物理性質提供了一種方法。

核心亮點

1、通過引入軸向配體，成功合成了一例具有特殊水吸附響應性質的孔隙可調特性的自旋交叉骨架。

2、結構轉變伴隨著Fe^II的自旋交叉(SCO)性質的變化,導致材料磁學性質的變化。

圖文解讀

圖1 客體吸附誘導的柔性MOF晶格轉變

圖2 水吸附誘導的可逆單晶向單晶轉變

a 構象靈活的prentrz分子被用作軸向配體。

b 由Fe-N(≡C-Pd)配位鍵構建的2D網絡。通過層間分子相互作用，層結構組裝成3D框架。

c lcp相1·9/2H₂O的單晶結構。

d nqp相1·4/3H₂O. 的單晶結構。

圖3 PXRD研究了水的吸附等溫線及相應的結構轉變

a nqp、lcp相及物理混合物的在433 K、298k真空下樣品的等溫蒸汽吸附(上)和解吸(下)。

b 不同活化條件下的連續吸水-解吸循環。

c 水吸附和解吸的PXRD譜圖。

圖4 lcp相1·9/2H₂O和nqp相1·4/3H₂O加熱和冷卻時的_χMT曲線的溫度依賴性

圖5吸水結構轉變

a 在lcp(1·9/2H₂O)和nqp(1·4/3H₂O)相中的彈性prentrz配體的構象。

b prentrz分子的局部踏板旋轉和Fe-N軸向配位鍵的方向偏移。

c 配體II吸附后的方向移位使通道A1'擴張，通道A2'關閉，而配體IV的方向移位使通道B1'打開，通道A3'關閉。

d 配位層表現出顯著的卷曲/展開運動，以協助Fe-N配位鍵的重定向。

圖6 水吸附的能量圖

總結與展望

綜上所述，利用prentrz配體的構象彈性和二維配位網絡的波動，制備了一種二維軟磁多孔單晶化合物。水吸附引起的軸向配體的不均勻踏板旋轉伴隨著二維層結構的折疊/展開，使晶格結構重新劃分，表現為孔隙構型的重新排列的框架呼吸。由于孔隙重新排列的同時開啟和關閉，導致nqp - lcp的動力學過程緩慢，其中nqp相需要長時間暴露在飽和蒸汽中才能完成nqp - lcp的開門吸附。此外，磁性骨架的結構轉變也改變了Fe^II磁性中心的SCO性質。伴隨活化法條件下的吸附，本研究提出了一種與吸附相關的孔隙轉化。這種奇特的特性可用于氣體吸附、驅動和傳感材料。

文獻鏈接

A spin-crossover framework endowed with pore-adjustable behavior by slow structural dynamics

https://doi.org/10.1038/s41467-022-31274-8

本文由junas供稿。