新加坡國立大學Nat. Catal.最新CO2還原：極化鎳催化劑實現長鏈碳氫化合物生產

背景介紹

多碳產物作為廣泛使用的化學品和燃料倍受關注。與傳統的通過化石燃料衍生物生產碳氫化合物的生產方法相比，由可再生電力驅動的電催化CO₂還原反應是一種非常有吸引力的新型生產方式。其中銅基催化劑在催化過程中能與CO和H適度結合，是當前唯一能夠有效促進C-C耦合的材料。然而，到目前為止，只有乙烯和乙醇等C₂分子具有顯著的法拉第效率(FE)和電流密度(j)。尋求可以形成更長鏈碳產品的替代催化劑的研究鮮有報道。

二、成果簡介

新加坡國立大學Boon Siang Yeo教授、蘇黎世聯邦理工學院Javier Pérez-Ramírez以及西班牙加泰羅尼亞化學研究所Núria López?等人研究發現由無機氧化鎳(INO)(如磷酸鎳)衍生催化劑對CO₂RR具有極高的活性，碳質產物的總FE高達約30%。這些催化劑以相關的選擇性(FE≈16%)將CO₂還原為碳氫化合物，其中C₃₊碳氫化合物最為突出。C₃至C₆烴產品的法拉第效率為6.5%，部分電流密度為j=0.91 mA cm^-2，超過了最先進的銅基和任何其他已知材料。通過理論和實驗研究證實，作者確定了與Ni-O鍵相關的Ni^δ+催化位點的存在。Ni^δ+位點適度結合CO，從而防止它們中毒。研究發現Ni位點的極化對于調整關鍵反應中間體的吸附強度至關重要，這使得CO₂的排放能夠以持續的方式進行。作者預測了一系列能夠通過與銅不同的機制生產長鏈碳氫化合物的催化劑，可能有助于推動全球生產合成燃料的凈零碳循環的發展。相關成果以“Long-chain hydrocarbons by CO₂ electroreduction using polarized nickel catalysts”發表在Nature catalysis上。

三、圖文解析

圖1. 在Ni催化劑上CO₂電還原成碳氫化合物 ?Nature Catalysis (2022)

(a)，在電解1.4小時后從s-Ni(pristine Ni disk)和磷酸鎳(PD-Ni)、氫氧化鎳(HD-Ni)和氧化鎳(OD-Ni)衍生的選定Ni電催化劑上形成的C₁至C₆碳氫化合物的FE。(b)，PD-Ni催化劑的穩定性。(c)，PD-Ni與s-Ni上形成的碳氫化合物的FE與碳數的比值。誤差棒代表每種催化劑的三個獨立測量值的標準偏差。

圖1a結果表明，長鏈烴在INO衍生的電催化劑上比在s-Ni上更受青睞，這反映在它們更高的鏈增長概率值上(α>0.40，而s-Ni的α=0.30)。值得注意的是，與金屬Ni相比，隨著碳鏈長度的增加，INO衍生的電催化劑產生碳氫化合物的趨勢增加(圖 1c)。為了探索催化劑形態對觀察到的產物分布的影響。作者進行了SEM和雙層電容測量并得出結論，電極的形態不能解釋它們的CO₂RR性能，也不能解釋INO衍生物顯示的選擇性差異催化劑。

圖2. Cu和PD-Ni上的烴形成 ? Nature Catalysis (2022)

按碳數分組的Cu和PD-Ni上產生的碳氫化合物的分布。誤差棒代表每種催化劑的三個獨立測量值的標準偏差。

圖2中作者進一步比較了在-1.0 V與RHE下PD-Ni與參比納米顆粒Cu電極在CO₂飽和的0.1 M KHCO₃電解質中銅上C-C耦合的最佳偏置。如預料一樣，Cu主要產生乙烯(FE=16.1%)，僅有痕量丙烯是唯一可檢測到的C₃₊烴(FE<0.1%)；還形成了C₁至C₃含氧化合物。相比之下，INO衍生的電催化劑表現出將CO₂還原為C₃₊碳氫化合物和最多C₄含氧化合物的獨特能力。

圖3. 氧化還原響應和操作X射線吸收光譜研究 ? Nature Catalysis (2022)

(a)，磷酸鎳在Ar和CO₂氣氛下，在0.1?M KHCO₃電解液中的循環伏安圖。(b)，在-1.2?V與RHE下在0.1?M KHCO₃電解液中不同時間收集的磷酸鎳的操作Ni K-edge XANES光譜。(c)在CO₂RR條件下，-1.2?V與RHE在0.1?M KHCO₃電解液中35?min后獲得的不同Ni樣品的操作Ni K-edge EXAFS光譜。

圖3a中作者研究了在CO₂RR之前和期間INO電極中Ni的氧化程度。根據X射線吸收近邊光譜和循環伏安法觀察到的Ni²⁺/Ni⁰氧化還原躍遷，所有新制備的INO中Ni的氧化態均為+2。然后，圖3b通過使用操作XANES監測了PD-Ni中Ni的氧化態在-1.2 V與RHE下的CO₂RR期間如何演變。值得注意的是，Ni K邊緣的吸收表明存在穩定的Ni^δ+位點。作者發現12.0%的初始Ni²⁺在反應15分鐘后仍然存在，直到測量結束才進一步減少。對操作擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜(圖3c)的分析，作者進一步將這些極化的Ni位點與穩定的Ni-O鍵聯系起來。這些觀察結果指出了氧化Ni和Cu系統之間的關鍵結構差異，即與Ni不同，無機氧化銅在CO₂RR期間完全或幾乎完全還原為金屬Cu。

圖4. 金屬鎳、s-Ni 和 PD-Ni 催化劑的CO吸附性能 ? Nature Catalysis (2022)

Ni盤、s-Ni和PD-Ni電極的CO溶出曲線。與 RHE相比，CO吸附在-0.8?V下測量。

圖4中，作者發現CO的吸附強度很大程度上取決于Ni位點的性質。由于CO的強吸附，原始Ni顯示出相對于RHE以0.54 V為中心的尖銳CO剝離峰。在配位不足的Ni上，吸附強度增加，然而，由于缺乏對催化性能的形態影響的系統評估以及能夠同時控制Ni的粒徑和極化的合成路線，目前很難將極化的影響與粒子形態的影響完全分離。這些觀察結果強烈表明，與Ni0處的強結合相比，在Ni^δ+位點存在適度結合的CO。由此，認為INO衍生的催化劑沒有CO中毒是合理的，這隨后使它們能夠將吸附的CO物種減少為長鏈碳氫化合物。

圖5. 關鍵中間體對PD-Ni的實驗篩選 ? Nature Catalysis (2022)

在PD-Ni電極上將選定的C₁化合物電催化還原為多碳產物。誤差棒代表三個獨立測量的標準偏差。

圖5中，作者在PD-Ni上電化學還原CO。引人注目的是，電催化CO還原速率比CO₂RR低兩倍。因此，此時出現了Cu和Ni催化劑之間的明顯差異，表明在CO₂RR的早期階段存在不同的機制。總的來說，結果表明CO₂是最好的唯一原料。此外，CO或CH₂O與CO₂共同進料顯著提高了所有多碳產物的形成率，其中CO₂/CO共同進料表現出最佳性能。總而言之，實驗表明，可直接從CO₂、CO和CH₂O獲得的中間體是INO衍生電催化劑發展反應機制的關鍵部分。

圖6. Ni極化對吸附和插入步驟的影響 ? Nature Catalysis (2022)

(a)，Ni(100) p(3?×?3)、一到四個O摻雜Ni(100) p(3?×?3)和NiO(100) p( 3?×?3) 超級胞。(b)，CO解吸能(ΔECO-des)與Ni吸附位點的極化。(c)，*CH₂?+?*COOH耦合的OCCH₂形成能(ΔEOCCH₂)與在外加電勢U?=?–1.2?V與RHE下Ni吸附位點極化的關系。

為了進一步探究，作者在圖6中設計了一個模型來重現不同程度的極化。通過增加Ni(100) p(3×3)超晶胞Ni中心周圍的氧原子數，可以獲得Ni的各種氧化態。總體而言，研究結果表明，*COOH、*CO和*H在金屬上的吸附報告的熱力學線性比例關系(LSR)可以擴展為包括與表面金屬的電荷(q)成線性比例的附加變量項原子和中間體與表面之間的鍵數。純金屬Ni位點以高鍵階強烈結合吸附物。相比之下，中間體在極化位點上的吸附強度呈現正偏移，較大程度地影響具有較高鍵數的中間體。

圖7. 極化鎳和銅表面上CO₂RR中的第一個C-C耦合步驟 ? Nature Catalysis (2022)

(a)，C-C與極化鎳位點上的長鏈烴偶聯的初始步驟。(b)，銅上第一個C-C偶聯步驟的公認機制，其CO二聚是C²⁺形成主要產物乙烯、乙醇和正丙醇的速率決定步驟。

圖7探究了*COOH在鎳催化劑上的反應步驟。與能夠在銅上形成C₂₊的CO二聚化步驟對比。極化Ni表面上第一個C-C耦合步驟的有利路線如圖7a所示。通過模型預測，作者得出結論，與CO₂/CO共進料相比，CO₂/CH₂O共進料的整體性能較低，其中*CH₂+*COOH偶聯步驟是可行的。總而言之，出現了一新的種機制，其中極化Ni表面上的第一個C-C鍵形成將通過*CH/*CH₂+ *COOH耦合途徑進行，然后是隨后的*CH和/或*CH₂插入(鏈增長步驟)以形成C₃₊烴。關于這些進一步的耦合，C-C鍵的形成可以通過反應網絡中的幾個互補路徑發生。作者考慮了*CH/*CH₂+無氧C₃中間偶聯的情況，以研究Ni極化對長鏈烴和烴異構體形成的影響。線性和支鏈C₄碳氫化合物之間競爭的明確確定受到它們相似的DFT形成能量的阻礙。盡管如此，由*CH/*CH₂+*C3耦合形成的這些產物越來越受到更大的Ni極化的青睞。作者試圖通過操作拉曼光譜獲得支持所提出機制的實驗證據。然而，只能清楚地識別出Ni-CO帶，這突出了進一步開發操作技術以評估壽命短的復雜中間體的必要性。

六、總結與展望

總之，作者研究發現無機NiO衍生的電催化劑可以生成線性和支鏈的C₃至C₆烴，其持續法拉第效率高達6.5%。操作X射線吸收光譜、電化學CO脫附和密度泛函理論確定了與Ni-O鍵相關的穩定極化Ni^δ+活性位點的存在，該鍵適度結合CO。C₁分子的減少和密度泛函理論模擬表明，Ni^δ+位點促進了一種機制，與Fischer-Tropsch合成機制相似：COOH?+?CH_x耦合，然后是連續的CH_x插入。研究結果表明，原子極化是防止鎳的CO中毒并使CO₂減少到更廣泛的有價值產品的關鍵。

文獻鏈接: Zhou, Y., Martín, A.J., Dattila, F. et al. Long-chain hydrocarbons by CO₂ electroreduction using polarized nickel catalysts. Nat Catal 5, 545–554 (2022). https://doi.org/10.1038/s41929-022-00803-5