ACS AMI：“離子馬達”作為提升鋅離子電池和無泵液流電池的新通用策略

材料人編輯小單 1年前 (2022-07-01) 1605瀏覽

在金屬二次電池中，靜態電解液在充放電過程中因重力場作用導致嚴重的濃差極化和枝晶問題，制約了金屬二次電池的發展。在液流電池中，目前選用機械泵對電解液的推動來實現液流電池的循環壽命。機械泵不僅消耗了額外能耗，增加了電池成本，降低了電池可靠性。本論文利用離子在磁場中的定向運動現象，通過設計使其轉化為推動電解液定向運動的離子馬達，實現內部電解液連續定向運動，有效克服了靜態電解液的濃差極化和低溫動力電池因電解液粘度大導致的性能衰減問題。在此基礎上，利用離子馬達新概念，構建了無泵液流電池，實現了液流電池結構簡化和性能提升。

近期，北京化工大學潘軍青教授與西安理工大學李喜飛教授、加拿大西安大略大學孫學良院士聯合提出了一種“離子馬達”概念，利用充放電過程的離子在磁場洛倫茲力定向驅動下轉化為“離子馬達”來帶動電解液的定向運動，從而無需傳統的機械泵或者攪拌過程，成為實現電解液均勻定向流動的解決方案。在這項研究中，以鋅鎳電池為原型，設計了兩種具有水平和垂直電解質方向的鋅鎳金屬二次電池和鋅鎳液流電池證實了這一想法和裝置的可行性（圖1）。

實驗表明，離子馬達驅動電解液定向運動的優勢體現在以下四方面：一、每一滴電池電解液的離子都轉化為可以驅動電解液的運動的離子馬達，類似于微小的力量撬動了電解液的杠桿效應。二、運動過程中產生的微小反感生電動勢，可以消除高達191-321倍的濃差極化，從而具有電能輸出正效應，顯著提升了電池的大電流能力和能量效率。三、離子馬達是一個持久的免維護和無接觸的電解液驅動策略，消除了重力場引起的離子濃度梯度導致的濃差極化和枝晶問題，為今后構建無枝晶風險的全密封金屬二次電池提供了新技術。四、離子馬達驅動策略具有類智能的定向流動效應，可以根據放電電流的大小自動調節電解液的流動速度，這是一般電動攪拌器或泵無法實現的。課題組利用離子馬達新概念，設計了一種革命性的無泵液流電池，有望使傳統的泵液流電池成為歷史。相關成果以標題為“Ion Motor as a New Universal Strategy for the Boosting the Performance of Zn-Ion Batteries”發表在ACS Applied Materials & Interfaces（DOI: 10.1021/acsami.2c06146）。北京化工大學化學學院博士研究生柴路路為論文第一作者。

【內容詳情】

  1. 離子馬達的機制

根據物理學中磁場和電場之間的相互作用原理可知，磁場和電場的共同作用下產生一種電磁力，命名為洛倫茲力。該力可以使運動電荷的運動方向發生螺旋運動，引起電解質的對流，從而改善了質量傳遞和離子分布。利用左手定則，我們可以確定作用在質子和電子的力的方向。因此我們設計了一種利用充放電過程的離子定向運動借助磁場作用轉化為離子馬達來驅動電解液的定向運動。根據物理左手定則，可知磁場應與帶電離子保持垂直狀態，將磁鐵安放在與電池的正負電極垂直的位置上。對于水平Zn二次電池（ZSB）來說，永磁體置于電池下方且N極向上，S極向下，且磁感線B的方向為向上（圖1a）。對于無泵液流電池（ZFB）來說，在電解池的前后放置兩塊矩形磁鐵，磁感線B的方向為從外向里（圖1b）。在上述條件下，電解液中的離子在磁場和電場的相互作用下轉化為一個微型離子馬達來驅動電解液定向運動。研究表明，離子馬達的驅動效率是機械泵的數百倍，具有極好的節能效果（圖1c）。

圖1 離子馬達驅動的金屬二次電池和液流電池示意圖。(a) 離子馬達驅動無枝晶金屬二次電池的模型；(b)離子馬達驅動無泵液流電池模型；(c)離子馬達作為杠桿支點去驅動電解液運動的示意圖。

  1. 離子馬達驅動無枝晶的鋅金屬二次電池的電化學性能

組裝好的水平鋅二次電池（ZSB）在離子馬達的作用下展現出定向移動，當ZSB充電時，電流從正極流向負極，構成電流的陽離子在磁場作用下垂直移動，導致電解液逆時針旋轉。放電時，電流方向改變，其導致電解液順時針旋轉（圖2a，b）。另外實驗表明由離子馬達驅動的電解液的流動速度和方向取決于離子電流和磁場的強度和方向（圖2c）。通過對比室溫和低溫（-18 oC）的極化曲線，離子馬達驅動電解液運動有效地消除了由重力場引起的濃差極化，極大地提高了電池在低溫下的輸出性能（圖2d-f）。這種性能對于改進未來的電動車，減少冬季低溫下的性能下降非常有利。圖2g進一步分析了感應電動勢（EI）與降低的濃差極化（ECP）之間的關系，可以發現，誘導出的微小EI可以消除相當大的ECP，達到百倍效果，顯著提高了電池的輸出功率和能量效率。進一步的計算表明，離子馬達驅動電解液的功率利用率在100-1000 mA范圍內是機械泵驅動的346倍到13,889倍，具有顯著的節能效果。

圖2 離子馬達驅動鋅二次電池（ZSB）的電化學特性。(a)離子馬達驅動的ZSB模型；(b)實驗室規模的離子馬達驅動ZSB的照片；(c)離子馬達驅動電解液在不同電流下循環的圈數；(d)ZSB在300 mA電流時有無離子馬達驅動下的極化情況對比；(e)ZSB在300 mA電流時有無離子馬達驅動下的低溫極化情況對比；(f)在不同電流下有/無離子馬達驅動時產生的濃差極化值對比；(g)反感生電動勢值（EI）和離子馬達對濃差極化值（ECP）的消除之間的關系；(h)離子馬達和機械泵驅動電解液在不同電流下的功率利用率的3D曲線。

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  1. 鋅二次電池的循環穩定性及鋅枝晶生長機理

有無離子馬達驅動的ZSBs在100 mA和200 mA下進行長期循環穩定性能測試，結果表明，離子電機驅動的ZSB顯示出可忽略不計的衰減并顯示出優異的電化學性能（圖3a-b）。同時，離子馬達驅動的ZSB驅動兩個電風扇在500次循環期間后仍高速旋轉，顯示出極好的穩定性和實際使用能力。此外，通過SEM圖和相應的EDS譜圖研究了有無離子馬達驅動的鋅電極的枝晶生長情況。結果顯示，未使用離子馬達驅動的ZSB的鋅電極表面粗糙，有大量鋅枝晶，使用離子馬達驅動ZSB的鋅電極表面結構相對平坦且致密，無明顯裂紋。此外，EDS譜圖也證實了離子馬達驅動下獲得致密電沉積鋅更不易氧化（圖3c-j）。可見在放電過程中，鋅離子因重力作用逐步沉降在ZSB電極下部，并在下一次充電過程中優先成為鋅沉積的生長核，加速了底部鋅枝晶的生長并導致ZSB失效。相比之下，離子馬達驅動的ZSB由于電解液的連續穩定流動，保持了電解液濃度梯度的均一性，有效抑制了鋅枝晶的生長（圖3k-l）。通過EDTA滴定法抽樣分析了ZSB在4個區域的鋅離子濃度發現，在離子馬達驅動模式下，ZSB的四個區域的鋅離子濃度幾乎保持穩定，約為0.35-0.36 M，證實了均勻的Zn2+離子分布有效地保證了鋅電沉積過程的均勻性（圖4）。

圖3 鋅二次電池的長期循環壽命對比情況。(a)100 mA和(b) 200 mA的電流密度下，有/無離子馬達驅動的ZSB的循環測試情況對比；在(a)中的插圖是由離子馬達驅動的ZSB驅動的兩個風扇的照片；沒有離子電機驅動（c）和有離子電機驅動（d）的鋅電極的照片；(e, g, i)沒有離子馬達驅動和(f, h, j)離子馬達驅動下的Zn電極在500 次循環后的SEM截面圖、正面圖和相應元素映射圖；示意圖顯示了(k)沒有離子馬達和(l)有離子馬達驅動的金屬Zn沉積/剝離過程對比。

圖4 鋅離子濃度分布對枝晶的生長情況研究。在不同電流(100-1,000 mA)下，(a, b)沒有離子馬達和(d, e)離子馬達驅動中電池的不同區域的Zn2+離子濃度分布情況對比；在沒有離子馬達(c)和(f)離子馬達在充放電過程中通過Zn2+離子在陽極上的分布的情況下抑制Zn枝晶的示意圖。

 

  1. 離子馬達驅動無泵鋅液流電池的電化學性能

與現有的液流電池相比，離子馬達驅動可以有效減少機械泵的使用（圖5a-b）。與機械泵驅動和無離子馬達驅動相比，極化曲線和長時間循環壽命測試證實了離子馬達在液流電池也展現了非凡的優勢（圖5c-d）。造成如此顯著差異的原因是機械泵在宏觀上僅驅動電解液整體，但溶液本體中的運動不均勻，意味著濃差極化不但在某些部分沒有得到緩解，而且在每個部分都有一定的死角。相比之下，離子馬達驅動電解液均勻運動，因為離子馬達是由離子流構成，離子流從一個電極流向另一電極，體現“有離子流的地方就有離子馬達”。圖5d的插圖顯示兩個風扇由ZFB供電，展示了離子馬達的新電池對風扇的實際應用能力。

圖5 離子馬達驅動的無泵鋅液流電池（ZFB）原型的電化學特性。(a)機械泵驅動的傳統液流電池模型；(b)離子馬達驅動的無泵ZFB；(c)ZFB在20 mA和50 mA的電流時有無離子馬達驅動下的極化情況對比；(d)在電流為 20 mA的情況下，有/無離子馬達驅動和機械泵驅動ZFB的循環測試對比情況；(d)中的插圖顯示了由無泵ZFB供電的兩個風扇的照片。

 

【總結】

總之，一種利用離子馬達驅動電解液定向運動的新技術成功實現了電解液的持久穩定驅動，構建了Zn-Ni金屬二次電池和無泵液流電池。實驗研究證實，該策略利用磁場成功地消除了重力場引起的濃度梯度，抑制了充放電過程產生的濃差極化和枝晶生長，并顯著提升了電池的輸出性能和能量效率。該離子馬達策略展現的別的性能有望成為提升鋰離子電池等二次電池的低溫性能、消除金屬二次電池枝晶、開發更多無泵液流電池和降低電解水分解電壓等方面通用的高效解決方案。

 

論文鏈接：

Lulu Chai, Junqing Pan*, Xiaoyang Zhu, Yanzhi Sun, Xiaoguang Liu, Wei Li, Jinjie Qian, Xifei Li*, and Xueliang Sun*, Ion Motor as a New Universal Strategy for the Boosting the Performance of Zn-Ion Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, DOI: 10.1021/acsami.2c06146

https://doi.org/10.1021/acsami.2c06146

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