王素敏與王奇觀教授團隊︱ACS Nano：氫鍵相互作用組裝量子點2D薄膜獲得優異的電催化活性

材料人編輯小單 1年前 (2022-07-04) 1699瀏覽

一、研究背景：

沿著二維方向上的納米粒子自組裝，將制造出具有優異特性的超分子納米材料。近日，西安工業大學王素敏和王奇觀等通過水熱自組裝路線，將2 nm的氮化碳量子點(CNQD)通過橫向氫鍵沿二維方向原位排列，構建了的CNQD二維薄膜(2D CNQD)。二維CNQD薄膜在氮還原反應(NRR)和氧析出反應(OER)中都具有很高的雙功能活性。特別是在NRR中，NH3的產率在-0.85 VRHE時達到了75.07 μg h-1?mg-1。值得注意的是，以2D CNQD薄膜為陰極的Zn-N2可充電電池的功率密度達到31.94 mW cm-2，優于大多數Zn-N2電池。密度泛函理論計算證明了NRR電催化性能優異的主要原因是N2和NRR中間體在2D CNQD上的多重氫鍵作用促進吸附和穩定NRR中間體。這項工作表明，水熱原位自組裝是將0D量子點集成為二維定向陣列的一種可行且直接的方法，而相互連接的氫鍵使這種2D結構保持了0D和2D結構的電化學優勢。

圖1. TOC

二、文章簡介：

本研究通過水熱自組裝路線，將2 nm的氮化碳量子點(CNQD)通過氫鍵沿二維方向原位排列，構建了氫鍵薄膜(2D CNQD)，相互連接的氫鍵使這種2D結構保持了0D和2D結構的電化學優勢。相關成果發表在ACS Nano上。

三、研究內容：

  1. 二維氫鍵薄膜(2D CNQD)形貌和結構表征

在水熱過程中，三聚氰胺(MA)和三聚氰酸(CA)縮聚形成CNQD，產生的量子點沿2D方向原位排列，并通過氫鍵相互作用橫向連接在一起(圖1a)。通過通入CO2/N2等外界刺激氣體，可以實現二維CNQD膜的可控組裝和解組裝(圖1a)，這使得二維CNQD具有二維膜(2D)和零維(0D)量子點的最佳電化學優勢。

圖2二維氫鍵CNQD薄膜的制備及結構圖。(a)二維CNQD的制備及性能示意圖；(b-f)二維CNQD薄膜形貌表征：(b) SEM圖像；(c)低倍TEM圖像；(d)高倍透射電鏡圖像；(e) HADDF-STEM圖像。(f) 1 M H2SO4處理CNQD的TEM圖像。(g) 1 M H2SO4處理gCN、CNQD-10h、CNQD-15h和CNQD的XRD譜圖和結構優化后CNQD的模擬XRD譜圖(g)。

2.?二維CNQD薄膜的自組裝

基于這種水熱原位自組裝技術的普適性，課題組還構建了由硫摻雜石墨氮化碳和CdTe等其他量子點連接的二維薄膜。

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圖3?二維CNQD薄膜中氫鍵相互作用的表征。(a)初始2D CNQD膜；(b)加酸后的膜；(c)進一步加入H2SO4解聚形成少量量子點；(d)加入大量H2SO4導致量子點從2D膜中分解。

  1. 二維CNQD薄膜與0D量子點的電化學性能比較

與0D結構相比，二維CNQD具有更高的電子傳遞效率和更高的ESA。

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圖4?(a) Fe(CN)64-在2D CNQD薄膜和0D量子點上50 mV s-1下循環伏安圖的比較；(b) 2D CNQD薄膜和(c) 0D量子點在10-50 mV s-1不同掃描速率下Fe(CN)64-的CV曲線；(d)不同結構電極上峰值電流對掃描速率平方根的對應圖；(e) OER在5 mV s-1處的LSV曲線和(f) 0.1 mol L-1?NaOH電解質中2D CNQD薄膜和0D量子點對應的Tafel斜率。

  1. 氮還原反應(NRR)性能

一方面，二維CNQD薄膜不僅在豐富的平面內孔隙周圍具有豐富的0D量子點邊緣，而且具有優良的電荷轉移特性。另一方面，2D CNQD膜具有豐富的氨基和亞胺氮原子，可以與N2以及NRR中間體形成氫鍵作用。因此，在二維CNQD膜上可以實現良好的NRR電催化活性。

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圖5?(a)在5 mV s-1掃描的N2和Ar飽和溶液中的LSV圖；(b)給定電位下，在N2飽和電解質中的計時電流譜圖；(c)NRR電解產物對應的紫外可見吸收光譜；(d)二維CNQD上的氨產率和法拉第效率；(e)電解電流隨N2開/關的變化；(f) N2同位素標記試驗；(g) NH3在2D CNQD、0D量子點和gCN上的產率和法拉第效率；(h)2D CNQD在-0.85 V的N2飽和電解質中連續靜態重復試驗，NH3的產率和法拉第效率。

  1. Zn-N2電池性能

以CNQD為陰極，鋅箔為陽極，在堿性電解液中作為NRR和OER的雙功能催化劑，研制了可充電Zn-N2電池(ZNB)。這種集成電池由二維CNQD陰極、鋅金屬陽極和水堿性電解質(0.1 M KOH)組成。

圖6?(a)充放電極化曲線；(b)Zn-N2電池的功率密度曲線和放電極化曲線；(c) 2D CNQD Zn-N2電池電解液的紫外可見光譜；(d) 2D CNQD Zn-N2電池四次重復操作的NRR性能。

  1. 密度泛函理論(DFT)計算

密度泛函理論(DFT)計算證明，二維CNQD薄膜具有二維薄膜和零維(0D)量子點的最佳電化學優勢結構。通過多重氫鍵相互作用，促進N2和NRR中間體在二維CNQD上的穩定吸附是NRR電催化性能優異的主要原因。

四、總結與展望：

本研究通過水熱原位自組裝策略是將0D量子點集成到2D定向陣列的一種可行且直接的方法，并且相互連接的氫鍵使二維CNQD薄膜能夠具有0D和2D的獨特結構。二維CNQD膜對氧析出反應(OER)和氮還原反應(NRR)具有很高的雙功能活性。這為從量子點設計具有優異電化學性能的高效納米材料提供了思路。

  • 致謝：

感謝國家自然科學基金項目(21772152)、教育部歸國人員科研基金項目(2022GY-398)、陜西省重點研發計劃項目(2022GY-398)資助。

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