哈工大周偉/高繼慧課題組App. Catal. B | 脈沖電催化原位動態調控活性位策略促進H2O2生產

材料人編輯小單 1年前 (2022-07-06) 1599瀏覽

一、【?導讀】

通過氧還原反應（ORR）電合成過氧化氫（H₂O₂）為傳統蒽醌工藝提供了一種環境友好的替代方法。碳基催化劑作為一種非金屬電催化劑，以其廣泛的來源、優異的電化學性能、良好的可持續性和低廉的成本，為通過氧氣陰極電還原反應（ORR）大規模制備H₂O₂奠定了基礎。在過去的幾年中人們針對碳基電催化劑的本征結構特性，開發了包括雜原子摻雜、孔隙結構改善、電負性、親水性以及表面酸堿性調控等一系列材料制備手段，均使得碳基電催化2eORR產H₂O₂體系的反應性能有了顯著的提高。

然而，近年來研究人員逐漸注意到電催化劑的結構或活性位點在反應過程中發生的不可逆變化，特別是雜原子摻雜碳基材料中的活性中心已被證實會經歷不同程度的溶解和鈍化。這表明僅僅關注電催化劑的設計或活性位點的構建是不夠的，還需要引入原位動態重構和再生策略以維持真實反應過程中活性位點的高活性和高穩定性。

另一方面，對于如ORR反應的異相催化反應而言，除了對電催化劑本身的催化活性進行調控，還需考慮傳質過程及界面微環境對反應的影響。特別是存在于電極/溶液界面電子轉移速率、電化學反應速率和反應物/產物擴散速率之間的時空不匹配性嚴重阻礙了反應體系能效的進一步提升，這些都對實際反應過程中界面微環境的原位調控提出了更高的要求。

二、【成果掠影】

近日，哈爾濱工業大學能源科學與工程學院周偉/高繼慧教授團隊探索了一種基于脈沖電位電催化的新型原位調控策略，能夠對碳基催化劑的活性位點進行原位穩定及動態激活，同時調控界面微環境的中間體吸脫附行為以促進H₂O₂的生成。該策略為電催化反應過程中的原位動態調控提供了一種新的思路，有望被應用于不同電化學過程的跨尺度優化中。哈爾濱工業大學環境學院馬軍院士為該工作提出了寶貴的指導意見。

三、【?核心亮點】

揭示了脈沖電催化對于氧摻雜碳基催化劑（OBC）的形貌結構及含氧官能團的“原位穩定效應”，同時證實了脈沖引入策略對多種氧摻雜碳基材料的適用性；
通過探究脈沖電催化對于碳基催化劑界面吸附行為的干涉與影響，揭示了脈沖電催化對于OBC催化劑中邊緣缺陷結構的“動態激活效應”；
通過密度泛函DFT計算解耦了脈沖電催化2eORR過程中的質子電子分步轉移過程，這進一步更新了界面微環境并促進O₂吸附和質子轉移，是H₂O₂生成動力學提高的關鍵。

四、【圖文解析】

圖1.?BC（PI/PA-1000-C）和OBC（PI/PA-1000-CBS）催化劑的結構特征。（a）OBC的制備流程；（b-c）PI-1000-c（b）和PI-1000-CBS（c）的EDS能量映射譜；（d-f）BC和OBC樣品的XPS能譜（d）、XRD圖譜（e）和拉曼光譜（f）；（g）BC和OBC樣本中OGs的原子百分比。

圖2. BC（PI/PA-1000-C）和OBC（PI/PA-1000-CBS）的p-2eORR性能。（a）通過設計OBC催化劑來提高脈沖電催化性能的方案；（b）1600 rpm時的RRDE極化曲線（實線）和0.1 M KOH中環形電極處的H₂O₂檢測電流（虛線）；（c）在0.05M Na₂SO₄中，催化劑涂覆在碳纖維紙上，掃描速率為20 mV s^-1時的CV曲線；（d）脈沖電位電催化下的電流響應；（e-f）使用OBC和BC樣品在恒電位電催化和脈沖電位電解中的H₂O₂產量。

圖3.?脈沖電位電催化對OBC的穩定效應。（a）PI-1000-CBS在恒定電位下的準原位SEM圖像；（b-c）PI-1000-CBS在恒定電位（b）和脈沖電位電催化（c）下5小時的準原位XPS反褶積C 1s光譜；（d）PI-1000-CBS在初始狀態下的官能團含量百分比，以及在恒定電位（CP）和脈沖電位（PP）下反應1小時；（e）H₂O₂產量及FE%在恒電位及脈沖電位下隨時間的變化，其中先在恒電位下反應30分鐘，再切換至脈沖電位反應30分鐘，隨后經歷一次循環。

圖4.?基于PI-1000-CBS的恒電位和脈沖電位ORR電催化原位拉曼光譜表征。（a）原位拉曼表征原理；（b-c）在恒電位電催化（b）和脈沖電位電催化條件下（c）的D帶、G帶和G’帶的反卷積原位拉曼光譜；（d-e）恒電位和不同脈沖電位E_rest下的半高寬、I_D/（I_G+I_D’）比（d）和相應的拉曼光譜（e）。

通過原位拉曼光譜測試揭示了OBC材料活性位點在脈沖電催化條件的動態演化以及界面反應物種的吸附和解吸行為。其中脈沖電位的施加使OBC材料的D帶峰面積及FHWM顯著增加，表明OBC中位于邊緣或sp³雜化處的碳缺陷結構被高度激活，從而增強活性位點和吸收中間體（*O₂或*OOH）之間的相互作用；G帶和D’帶FHWM的展寬趨勢也表明脈沖電位能夠對sp²基面碳原子和sp²基面氧化碳原子（如邊緣的OGs）產生類似的激活作用。

圖5.?脈沖電位電催化2eORR過程反應機制，其中T_?rest分為兩個階段進行討論。第一階段主要是非法拉第過程中的氧氣吸附過程和質子轉移過程?(PT)；在第二階段，瞬態反應過程主要由電子轉移過程（ET）和質子電子耦合轉移（CPET）過程組成。（a）羧基摻雜碳基面中氧吸附和質子轉移的示意圖；（b）O₂吸附和H+轉移過程中不同模型的相對能變化；（c）切換電位瞬間發生的CPET過程不同模型的反應自由能；（d）ORR中不同步驟的反應勢壘，五角星標記反應勢壘。

提出了一種基于法拉第及非法拉第過程耦合的獨特的質子電子分步轉移機制。即在脈沖正電位（E_rest）下，氧氣的吸附過程被增強，質子轉移可以轉變為自發的熱力學過程，并優先與吸附態氧氣結合形成*OOH⁺；當施加脈沖負電位（E_cathode）時，預生成的*OOH⁺能夠快速結合電子從而快速轉化為H₂O₂。以外，在脈沖電位切換的瞬間，羧基與缺陷的耦合作用也能使傳統的質子電子耦合轉移過程（CPET）的ORR反應自由能壘大大下降，進一步加快了p-2eORR的反應動力學。

五、【成果啟示】

該工作致力于探索一種新型、通用型的原位調控技術，即脈沖電位電催化，以動態調節ORR過程中的活性位點和界面微環境來促進H₂O₂的生成。通過探究氧摻雜碳基材料中OGs和邊緣缺陷結構在脈沖電位條件下的獨特電化學行為，證實了脈沖誘導策略對碳基材料形貌、活性位點、界面微環境及ORR反應路徑的原位調控作用。考慮到未來可再生能源的不穩定供電，脈沖電催化具有適應性廣、操作簡單、效率高等優點，有望為動態催化及可持續綠色化學帶來新的發展空間。

第一作者：丁雅妮

通訊作者：周偉，高繼慧，馬軍

通訊單位：哈爾濱工業大學

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121688

六、【課題組介紹】

第一作者

丁雅妮，博士研究生，現就讀于哈爾濱工業大學能源科學與工程學院。主要研究方向為脈沖動態電催化、ORR界面能質傳遞動態調控、雜原子摻雜碳基電催化劑設計及（光）電催化高級氧化技術。以第一作者及共同作者于Appl Catal B-environ, J Mater Chem A, Adv Mater Interfaces, Chem Eng J, J Colloid Interf Sci, Chemosphere等期刊上發表SCI論文10余篇，被引用次數300余次。

通訊作者

周偉，哈爾濱工業大學青年拔尖副教授/博導。圍繞氫能制儲用領域的重大需求，聚焦電催化能質轉化共性前沿科學問題，致力于低電耗電解水制氫/儲氫、氫燃料電池氧還原反應、等離子體電催化的基礎研究及技術研發。在Appl Catal B-environ, J Mater Chem A, Chem Eng J, Sep Purif Technol,?Electrochim Acta, Chemosphere, Adv Mater Interfaces等學術刊物上發表論文60余篇，相關研究被引用900余次。主持國家自然科學基金青年項目、中國博士后基金特別資助項目、中國博士后基金面上項目、黑龍江省博后基金(一等)等多項科研項目。