中科院煤化所陳成猛團隊EnSM：低溫氫氣還原調控前驅體中氧含量以增強硬炭負極儲鈉性能

材料人編輯小單 1年前 (2022-07-07) 1079瀏覽

1.引言

硬炭（HC）具有大的層間距，穩定的骨架結構以及較低的工作電勢被認為是最具有應用前景的鈉離子電池（SIB）負極材料。此外，其典型的無定形結構（短程微晶，缺陷，內部孔隙等）為鈉離子的存儲提供了豐富的活性位點。通常，HC是由各種前驅體包括糖類，聚合物以及生物質等在高溫下炭化制備。然而，前驅體直接炭化的方式通常會釋放大量的揮發性物質導致具有較大比表面積的多孔炭骨架的形成。由于大量的表面缺陷和微孔存在會誘導電解液的分解形成厚的固體電解質層（SEI）。因此，大比表面積的炭負極通常會造成首次庫倫效率（ICE）的降低。在全電池中，低ICE將額外消耗來自正極材料的鈉離子，導致能量密度的下降和生產成本的提高。因此，實現高ICE和高比容量對于HC的實際應用是迫切需要的。

為了實現這一目標，一些制備方法包括超高溫炭化，表面包覆，以及摻雜等被提出以調節HC的微觀結構。盡管目前取得了較大的研究進展，但制備方法的高能耗、高復雜性以及摻雜炭材料的高工作電勢需要進一步優化。值得注意的是，HC的性能不僅與制備方式有關，而且很大程度上取決于所用前驅體的性質。在之前的研究中，研究者們已經初步驗證了前驅體性質的改變可以實現HC微觀結構的有效調控，從而優化其電化學性能。但進行更深入的研究時，需要關注不同前驅體中普遍存在的性質。顯而易見的是，除碳以外，氧是不同前驅體中最常見的元素。在高溫處理過程中，氧逐漸脫出，對熱解過程和最終炭材料的微觀結構會產生較大影響。然而，對于前驅體中原始氧含量對HC微觀結構調控的影響，目前還缺乏系統的研究。

2.成果簡介

近日，中國科學院山西煤炭化學研究所陳成猛研究員與謝莉婧副研究員（共同通訊作者）報道了以低成本、天然球形、高氧含量(49 wt.%)和典型多糖結構的酯化淀粉(ES)為模型前驅體，闡述了前驅體中氧含量在HC設計中的潛在作用。提出了一種簡易的低溫氫氣還原策略來調節前驅體中的氧含量。系統地研究了氧含量對最終炭材料微觀結構演變（比表面積，開/閉孔體積，炭微晶相比例以及缺陷等）和電化學性能的影響。過量的氧存在增加了開放孔隙的形成，而缺乏氧則降低了交聯結構的穩定性。通過氧含量的合理調節，優化后的樣品（H300-1100) 在較低炭化溫度下，展現出最低的比表面積 (2.96 m2?g-1) 以及最高比例的贗石墨化結構。作為SIB的負極材料時，H300-1100表現出高ICE（82.5%）和高可逆比容量(369.8 mAh g-1)，在實際SIB應用中顯示出巨大的潛力。此外，基于時間分辨原位拉曼光譜，系統研究了H300-1100的鈉存儲行為，驗證了“吸附-嵌入-填孔”機制。結合材料微觀結構和儲鈉機理分析結果表明，閉孔的可及性是提升平臺區容量的關鍵因素。該工作為其它前驅體衍生HC微觀結構的調控提供了新的思路，為高性能HC結構的合理設計提供了理論指導。

該成果以題為“Towards enhanced sodium storage of hard carbon anodes: Regulating the oxygen content in precursor by low-temperature hydrogen reduction” 在國際知名期刊Energy Storage Materials（IF: 20.831）發表，文章第一作者為中國科學院山西煤炭化學研究所博士研究生宋明信。

3.圖文導讀

圖1 通過低溫氫氣預還原和高溫炭化制備Hx-1100的路線示意圖。

圖2 不同氧含量前驅體的結構和熱解行為分析。

圖3 不同氧含量前驅體所制備硬炭樣品的微觀結構表征。

圖4 硬炭樣品形貌特征展示。

圖5 硬炭樣品在半電池中電化學性能評測結果展示。

圖6 最優硬炭樣品的儲鈉行為分析。

圖7 鈉離子全電池應用性能評測展示。

4小結

該工作系統地研究并闡述了前驅體中氧含量的多少對其熱解過程以及炭材料微觀結構的影響。提出簡易的低溫氫氣還原策略調控前驅體中的氧含量。通過對前驅體中氧含量的合理優化，實現了HC的微觀結構的有效調控和電化學性能的提升。該工作的發表將啟發領域內研究者更多的關注HC初始前驅體的性質，為不同前驅體衍生HC的可調可控制備提供新的思路。此外，本工作中結合GITT、In-situ Raman等手段深入研究了所制備HC的鈉存儲行為。明晰不同前驅體衍生HC的存儲機制，將推動高性能HC的合理設計和HC在鈉離子電池中實際應用的進程。

5文獻鏈接

Towards enhanced sodium storage of hard carbon anodes: Regulating the oxygen content in precursor by low-temperature hydrogen reduction

DOI: 10.1016/j.ensm.2022.07.005

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