六十多歲的鋰電,是遲暮還是少年？

一、導讀

鋰離子電池在我們的生活中無處不在，從購過物的手機、走過路的汽車、到上過天的航天器，沒它確實不行。當然，任何一項能上得了貨架的“鋰貨”都需要基礎研究的一步一個腳印， 諸如正/負極、電解質、隔膜，無一不是科學家的關注點。不過，任何一項當今已經頗為成熟的研究體系，其歷史發展都不是一蹴而就的，梳理其過往將有助于我們更好的論今，科學史的每一步拼起來的畫卷又何嘗不是人類在無數次頭腦風暴后的種種無奈、煎熬與欣喜。我們今日就來看看“鋰電”的過往。

二、牙牙學語（1956-1969）

化學是在原子、分子水平上研究物質間相互作用的學科。早在1841年，就有人研究了硫酸根離子與石墨的反應，將前者插入到后者中。如果將硫酸根離子換成鋰離子，這不就是妥妥的鋰電負極反應嗎？然而，對新事物的認識必然是一個漫長的過程。

最早對鋰離子電池研究的人可以追溯到W.Harris。在他生活的年代，二戰剛結束，出于軍事和航天需要，美國當局正大力投資來尋求更可靠的電池。當時，由于鋰較輕的相對原子質量，基于鋰金屬負極的一次鋰電池（鋰原電池）展現出較大的放電容量，受到科學家的關注。W.Harris的博士課題是鋰原電池的研究，面對當時使用水系溶液做電池溶劑的現狀，他提出利用有機電解質做為鋰一次電池的電解液，依靠這個想法，在1956年給他獲得了博士學位。這個理念的出發點基于堿金屬與水的反應。看起來非常簡單，但最簡單的東西才具有永恒的力量。這個理念一直被沿用至今。

這個時期，電解液在W.Harris和Jasinski為代表的科學家的手中發展起來。值得一提的是，Jasinski提出拿混合溶劑（PC-EC）做電解液的概念，也被沿用至今。而電極材料的研究主要集中在鹵化物上，包括氯化銀，氯化銅等。

此階段，困擾科學家的問題是低庫侖效率、較短的電池存儲壽命。主要原因在于當時的正極材料極易被電解液溶解。

三、青春時代（1970-1985）

此時，科學家踏上尋找新型正極材料的新征程。

1970年，日本和美國的科學家合成了碳氟化物。這種化合物難溶于電解液。以碳氟化物為正極，鋰金屬為負極的鋰原電池展現出極高的性能和良好的儲存性能。但是這種性能背后的機制依舊不明朗。?直到1975年，一位劃時代的學者的出現帶來的曙光，他就是諾獎獲得者Whittingham。他在1975年提出了“電化學嵌入”的概念。這時候大家才搞清楚高容量背后是鋰離子在碳氟化物材料中的嵌入。

圖1 Li/CF_x存儲性能 （來源：C.A. Vincent / Solid State Ionics 134 (2000) 159 –167）

除了碳氟化物這種嵌入化合物，另一種有影響的電極材料是日本科學家開發的過渡金屬氧化物電極材料。1975年，日本三洋公司成功開發出Li/MnO₂鋰原電池。沒錯，現在依舊活躍在各大期刊上的金屬氧化物負極材料在這么久遠的年代就已經被應用了。

隨著大家對電極材料研究的深入，科學家發現某些正極材料可以進行多次充放電，由此開發了鋰離子電池。

1972年，Whittingham和Exxon公司合作，報道了首個可充電的鋰離子電池。這個電池以TiS_2?為正極，金屬鋰為負極，電解液則是鋰鹽溶于有機溶劑。該電池可以做到1000次循環，每次循環容量衰減不高于0.05%。這種性能都足以媲美當今不少研究成果，可以想象其在當時造成的轟動。

正極材料在這個階段的另一重大進展是鈷酸鋰的發現。1980年，諾獎得主Goodenoug老先生報道了鈷酸鋰電極材料，為現代鋰離子電池的誕生埋下了火種。

圖2 鈷酸鋰的晶體結構示意圖 (來源：Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4440 – 4457)

除了正極材料的發展，對負極的研究也有了重大進展。

科學家發現，鋰金屬在一些有機電解液中展現出很好的穩定性，這不是熱力學所致，而是因為鋰金屬表面產生了鈍化層。1979年，Peled將這層鈍化層命名為SEI膜并闡釋了其對電極動力學的影響。現在大家都知道，這層膜對二次電池的的性能有著決定性影響。

1972年，大神Michel Armand開發了一種基于石墨的間隙化合物，并進行了電化學性能測試。1976年，Besenhard, J.O.對LiC₆進行了詳細研究。這基本就是現代鋰電池負極的雛形了。但是當時人們普遍不看好石墨負極，原因在于當時廣泛使用的電解液為PC基電解液。循環過程中，PC分子會進入石墨層間，導致石墨結構衰退。

理論研究也在飛速進步。1980年，Michel Armand首次提出 “搖椅電池”的理念。電化學循環過程中，鋰離子在正極和負極之間移動，實現充放電。鋰離子電池的理論框架基本完成構建。

理論研究的進步為商業化鋰離子電池的推出打下了良好基礎。

1985年，加拿大的Moli Energy公司推出了商業化的鋰離子電池，該電池以MoS₂為正極，以Li金屬為負極，該電池比容量超過比能量超過100Wh/kg，并可進行多次充放電。從事鋰金屬負極研究的同學可能大驚失色，我在2022年研究的東西竟然被人在1983年就商業化？這種超前的電池自然是失敗了。原因是鋰枝晶。循環過程中不斷積累的鋰枝晶刺穿隔膜，導致電池爆炸。Moli Energy公司因此破產，成了倒在鋰電池黎明前的烈士。

皮球被踢到了含有大量鋰的鋰金屬負極這邊。

四、步入成熟（1986—now）

如何解決鋰枝晶的問題？學界給出了兩種方案：

第一種方案是放棄鋰金屬負極，采用能嵌入鋰離子的化合物代替鋰。1986年，諾獎得主吉野彰以硬炭為負極、鈷酸鋰為正極組裝了鋰離子電池，這是真正意義上現代鋰離子電池的起源。鋰離子電池由此迎來曙光。

1991年，在前期研究的基礎上，Sony公司商業化了鈷酸鋰正極、石墨負極的鋰離子電池，由此拉開了鋰離子電池大規模應用的序幕。

圖3 鋰離子電池工作原理 (Adv. Mater.2001,13, No. 12±13, July 4 )

為提高電池性能，科學家不斷發展性能優異的電極材料。

1992年，Jeff Dahn開始研究Li_?x?Mn?_y?Ni?_1-y?O?₂?，拉開了三元正極材料研究的序幕。2022年6月，寧德時代發布麒麟電池，據稱搭載該電池的汽車可以實現1000 km續航里程。該電池電芯使用的就是三元正極材料。三元正極材料的優點是能量密度高，缺點是安全性低。

1996年，Goodenough發現磷酸鐵鋰優異的儲鋰性能。磷酸鐵鋰，當今車用鋰離子電池雙雄之一就此走進歷史舞臺。雖然比容量有限，但磷酸鐵鋰優異的安全性能仍使它成為許多車企的首選。現今跑在路上的比亞迪電動汽車，大部分搭載的都是磷酸鐵鋰電池。

1997年，李泓首次提出高容量納米Si負極材料，使硅基負極材料走進人們視線。硅基負極材料性能優異，有望從負極側大幅提升電池性能。小米發布的手機12S Ultra就在電池負極中增加納米級富鋰硅氧材料，極大提升了電池的續航能力。

圖4 硅負極充放電后變化 （來源：H.?Wu,?et al.Nat. Nanotechnol.,?7?(2012), p.?310）

1999年，現今車用鋰離子電池裝機量排名第一的寧德時代新能源科技股份有限公司（CATL）的前身，寧德新能源科技有限公司(ATL)成立，曾毓群前往美國買下聚合物鋰電池專利，并改良電解液配方，解決了電池鼓包問題，由此打開了手機電池市場。隨后，曾毓群等人成立CATL，專攻車用鋰電市場，逐漸拿下世界鋰電市場話語權……

然而，本質來說，現今的這些進步都是1986年工作的延伸，而自從幾種主要的正負極、電解液發現之后，在這條路線上很少有讓人內心戰栗的進步。

第二種方案是鋰金屬負極加固態電解質的組合。這個方案直面了鋰枝晶的難題，有望完全解決鋰離子電池安全性、循環穩定性問題，成為鋰離子電池的終極解決方案。但是，這種組合有很多問題沒有搞清，實際應用更是還有很長的路要走。

以學界寄予厚望的石榴石型固態電解為例。

2007年，Ramaswamy Murugan報道了石榴石型的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固態電解質，它具有離子傳導率高、結構強度大、化學穩定性好的優勢。大家以為看到了曙光，這么一個高強度、離子傳導率高的無機電解質，具有極大的應用潛力。

15年前，無數科研工作者想將石榴石固態電解質整合到鋰離子電池中，但是大家發現用LLZO替代液態電解液的全固態電池完全跑不起來。原因是LLZO與電極材料是固固接觸，界面電阻極大。

2017年，在LLZO誕生十年后，胡良兵課題組利用原子層沉積技術在石榴石型固態電解質表面沉積了一層氧化鋁，利用沉積層與鋰金屬的化學作用，才解決了石榴石型固態電解質與負極側界面電阻大的問題，組裝了固態電池。然而，在這個固態電池中，石榴石型固態電解質與正極之間依然添加了一些電解液。

圖5 利用ALD技術解決固態電解質與負極界面問題（來源：Nature Mater?16,?572–579 (2017)）

而即使完全解決了固態電解質與電極界面阻抗問題，鋰金屬負極在充放電過程中的體積膨脹又是一個極大的挑戰。路阻且長，科學家們仍在為摘得全固態電池的圣杯而努力。

很多電池公司也在固態電池領域發力。希望在學界和產業界的共同努力下，我們能迎來真正安全、長壽命、倍率性能良好的鋰離子電池。

作者學術水平有限，且由于篇幅限制，許多重要工作沒有提及。里面的文字可能有錯漏之處，敬請諒解。