福建農林大學袁占輝教授團隊在構建二維層狀多孔膜增強光催化分解水產氫領域取得重要進展

氫能被國際社會譽為最具發展潛力的清潔能源，具有燃燒熱值高、綠色無碳等特點，是實現碳達峰、碳中和目標的有效手段之一。光催化分解水產氫技術是將太陽能轉化為氫能。然而，傳統的光催化劑為納米尺寸的顆粒分散在水中，光催化效率、分散性、回收及多次循環利用等面臨的問題限制了其應用。

近期，福建農林大學材料工程學院袁占輝教授團隊在能源領域國際TOP期刊Renewable and Sustainable Energy Reviews（IF：16.799，中科院分區：一區）在線發表了題為“2D lamellar membrane with nanochannels synthesized by bottom-up assembly approach for the superior photocatalytic hydrogen evolution”的研究論文。福建農林大學為本文第一完成單位，福建農林大學材料工程學院博士研究生周為明為第一作者，袁占輝教授為第一通訊作者，陜西科技大學安盟副教授和閩江學院王莉瑋教授為共同通訊作者，吉林大學的張厚玉和謝騰峰教授也參與了本項工作。本文是該團隊在前期二維層狀膜的構建和應用工作取得的成果基礎上（ACS Appl. Mater. Inter., 2022, 14, 25, 29099-29110 (IF: 10.383); Sep. Purif. Technol., 2022, 285, 120301(IF: 9.136); J. Clean. Prod., 2021, 294, 126350 (IF: 11.072); Mater. Chem. Frontiers, 2021, 5, 3099-3109 (IF: 8.683)），獲得的又一創新性成果。

圖1 論文首頁

本研究提出了自下而上組裝法制備用于光催化分解水析氫的二維層狀多孔膜的策略。并以氯氧化鉍納米片作為模型光催化劑，通過層層自堆積的方式構建了二維層狀多孔膜。所設計制備的氯氧化鉍膜具有良好柔韌性、機械強度和半透明性等物理性能，且具有良好的循環穩定性和可重復使用性。更重要的是制備的氯氧化鉍膜的光催化析氫性能是傳統分散在水溶液中的氯氧化鉍納米顆粒的2.5倍。進一步的理論計算表明，具有合適尺寸納米通道的氯氧化鉍膜可以加速水傳輸，而且氯氧化鉍膜的主要水平通道尺寸非常接近理想水傳輸納米通道的尺寸。此外，受限的內部空間減少了納米通道內水分子氫鍵的數量，從而提高了界面反應速率和光催化效率。

圖2. 氯氧化鉍膜(a)折疊及(b)展開，(c)浸泡在水中或TEOA溶液中0天和6天的數碼相片；(d)氯氧化鉍膜的應力-應變曲線(插圖：氯氧化鉍膜吊起20g砝碼)

圖2為氯氧化鉍膜的照片、溶液中穩定性及機械性能。由圖2(a)可知氯氧化鉍膜可以很容易地折疊而不斷裂，具有良好的柔韌性。如圖2(b)所示，氯氧化鉍膜具有一定透光性能。為了確定氯氧化鉍膜在水溶液中的穩定性，將其浸泡在水或TEOA (10 vol.%)水溶液中，在水或TEOA水溶液中浸泡6天后無松動，穩定性較好（圖2(c)）。此外，氯氧化鉍膜可以舉起20 g的重量（圖2(d)），具有良好的機械性能。

圖3. (a, b)氯氧化鉍納米片和(c, d)氯氧化鉍膜的SEM圖像；(e, f)氯氧化鉍膜的截面SEM圖像

圖3(a-f)為氯氧化鉍納米片和氯氧化鉍膜的形貌。大多數氯氧化鉍納米片呈現正方形，直徑約為250 nm（圖3(a, b)）。制備的氯氧化鉍膜顯示了一層一層有序排列的氯氧化鉍納米片（圖3(c)）氯氧化鉍納米片的邊緣之間有垂直通道，而且氯氧化鉍膜表面較為平整（圖3(d)）。從圖3(e, f)中氯氧化鉍膜的截面SEM圖像可以看出，該層狀膜是由的氯氧化鉍納米片定向疊加而成，厚度約為6.46 μm，并且呈現出連續的二維納米通道。

圖4. (a)二維納米通道內水分子的相對密度分布，以通道直徑為2.95 nm的分子動力學模擬快照為背景；(b)不同直徑氯氧化鉍納米通道中水分子氧原子間的徑向分布函數；(c)水分子在不同直徑納米通道中的擴散系數；(d)有限元模擬毛細力誘導的傳質過程，在直徑為2.95 nm的通道中，高速對應水流入口和壓力分布

利用分子動力學模擬研究了水分子在氯氧化鉍膜中的分子級擴散。為了探討納米通道尺寸對水擴散的影響，分別建立了直徑為1.47、2.95、3.69和5.16 nm的納米通道模型。從圖4(a)中水分子的相對密度分布可以看出，水分子均勻分布在直徑大于2.95 nm的納米通道中。當納米通道直徑為1.47 nm時，氯氧化鉍納米片之間存在雙層水分子，由于氯氧化鉍表面的羥基，附近的相對密度較高。此外，隨著通道直徑的增加，由于納米通道內的面體積比的損失，水分子的相對密度降低。計算徑向分布函數(RDF)來描述水分子的狀態（圖4(b)）。觀察到不同直徑氯氧化鉍膜納米通道中的水分子具有相似的RDF峰，隨著納米通道直徑的減小，第一水化層的g(r)增大，表明納米通道中的水分子更加密集。

如圖4(c, d)所示的有限元模擬中，將氯氧化鉍納米片構成的納米通道簡化為單個二維納米通道。單個納米通道的長度設為Ln = 50 nm，納米通道直徑Dn范圍為1~10 nm。采用Lr = 10 nm，Dr = 20 nm的儲層作為液體顆粒源。接觸角設為θ = 3π/8，表明表面為親水表面。結果表明，在納米通道入口處，由于毛細力的作用，大量的水被吸進納米通道，從而使流速提高；表面張力提供了內部和外部之間的壓力差。有趣的是，不同直徑下的壓差與分子動力學模擬結果一致。由此推測壓差也可能與擴散系數有關。

基于上述分子動力學模擬和有限元分析可知，毛細力為二維納米通道中水的快速輸運提供了動力，且不同納米通道直徑的水擴散系數不同。因此，設計和構建一個納米通道約為3.13 nm的BM是最理想的快速水運。

圖5. (a)制備的氯氧化鉍納米片和氯氧化鉍膜在300 W氙燈下的光催化析氫性能，(b)相同條件下氯氧化鉍膜的循環試驗，(c)二維層狀膜增強光催化析氫機制示意圖

在300 W氙燈光源下，氯氧化鉍納米片和制備的氯氧化鉍膜的光催化析氫性能如圖5(a)所示。氯氧化鉍膜的光催化析氫性能是單獨分散在含有水和TEOA的水溶液中的氯氧化鉍納米片的2.5倍。通過循環光催化析氫實驗研究氯氧化鉍膜的循環穩定性和重復使用性，結果如圖5(b)所示。氯氧化鉍膜的光催化析氫性能在10次循環60小時后保持不變。這意味著具有二維納米通道的氯氧化鉍膜具有良好的循環穩定性和可重復使用性。

氯氧化鉍納米片的自堆積形成了水平和垂直的納米通道，這些通道相互連接，實現了水的高效轉移。分子動力學模擬和有限元分析也證實了具有特定尺寸納米通道的二維層狀多孔膜有利于水在納米通道內的超快速輸運。在模擬陽光照射下，氯氧化鉍膜的光電流密度顯著增加，約為氯氧化鉍納米片的1.9倍，這表明氯氧化鉍膜有利于光生載流子在液體中的分離和轉移。由于納米通道促進了電解質的轉移，光生載流子在氯氧化鉍與電解質的接觸界面有更好的轉移，抑制了電子-空穴復合。納米通道對水的限制作用減少了與相鄰水分子的氫鍵數量，從而使水分子從其他水分子中逃逸，形成氫離子。因此，納米通道與承壓水的協同作用增加了水分子與氯氧化鉍膜的碰撞，從而加速了光生電子與氫離子的界面反應。結果表明，氯氧化鉍膜的光催化析氫性能是分散在水溶液中的氯氧化鉍納米片的2.5倍。二維層狀膜增強光催化析氫的機制如圖5(c)所示。

這一設計策略可以推廣到其他具有片狀結構的納米光催化劑，使基于具有納米通道的二維層狀膜的光催化劑的通用設計成為可能。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.rser.2022.112767

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團隊簡介：

生物質先進催化及功能材料團隊始建于2015年，是福建農林大學校級創新團隊之一，袁占輝教授為該團隊的負責人。在福建農林大學碳中和、碳達峰創新行動方案的指導下，該團隊結合生物質材料研究的優勢，與當代先進的無機粉體材料、光電和光催材料和天然高分子材料多學科交叉結合，并針對二維晶體材料、功能化高分子復合材料的制備及其在新型清潔能源、化工、航空航天等領域的應用展開研究工作。

團隊網站：https://acfm.fafu.edu.cn/