專訪唐本忠院士團隊Nat. Commun.：可實現單分子白光發射的簇發光團

一、【導讀】

發光材料不僅照亮了我們的生活，而且在許多高科技領域帶來了深遠的革命，如信息加密、生物成像和傳感器。在過去的幾十年中，基于價鍵共軛（Through-bond conjugation）的分子光物理理論體系已經建立起來并用于指導高效多功能有機發光材料的設計。其中，具有p電子離域的大共軛結構被認為是實現高效發光性能的必要條件之一。然而，一些非共軛分子的聚集體在紫外光照射下也可發出明亮的可見光，例如多糖化合物和聚氨酯等非共軛大分子以及三苯甲烷、馬來酰亞胺、琥珀酰亞胺衍生物等非共軛小分子。這個反常的現象近年來引起了研究者們的廣泛關注。這種非常規的發光現象被稱為簇發光（Clusteroluminescence），具有這種性質的發光團則被稱為簇發光團（Clusteroluminogens）。與傳統的無機材料和大共軛有機材料相比，非共軛的有機材料具有更好的柔韌性、可加工性、低毒性、更好的可降解性和生物相容性，是一種潛在的可用于生物體內的發光材料。傳統分子光物理理論雖然可以解釋大多數有機分子的光物理行為，卻無法解釋存在于這些非共軛分子中的發光行為。前期的研究工作表明，非共軛分子間或分子內強有力的空間相互作用（Through-space interactions）對可見光發射起到至關重要的作用，但是如何設計并調控簇發光團中的空間相互作用仍然充滿挑戰。

近日，香港科技大學/浙江大學唐本忠院士/張浩可副研究員團隊設計并合成了三例具有非共軛給體-受體結構和不同鹵素取代基的簇發光分子。該論文以題為“Secondary through-space interactions facilitated single-molecule white-light emission from clusteroluminogens”發表在知名期刊《Nature Communications》上，浙江大學張浩可副研究員、香港科技大學林榮業教授為本文共同通訊作者。

本次，我們特地邀請到了唐本忠院士、張浩可副研究員和論文一作張鑒予博士進行專訪。讓我們一起看看作者團隊是如何深入淺出地對本次成果進行介紹。

二、【專訪】

1. 簇發光現象的光物理研究對其他發光現象的啟示是什么？還有哪些關鍵科學問題值得探索？

答：對于非共軛結構的發光（簇發光）可以追溯到1605年，英國著名的哲學家弗朗西斯·培根在《The Advancement of Learning》一書中指出了蔗糖的機械發光現象。近年來，人們也陸續在一些天然化合物（如淀粉、纖維素、蛋白質）、人工合成高分子（如聚酰亞胺、聚氨酯、聚乙二醇）和小分子（如三苯甲烷、馬來酰亞胺、琥珀酰亞胺衍生物）中觀察到簇發光現象。然而，普遍存在于這些非共軛分子中的發光行為無法沿用傳統的價鍵共軛理論去解釋。最近，研究者逐漸揭示了簇發光是非共軛化合物自身所特有的性質，非共軛分子間或分子內電子通過非共價的空間離域形成的空間相互作用（Through-space interactions）起到至關重要的作用。

簇發光現象的光物理研究對其他發光現象的啟示是：（1）經典的價鍵共軛理論在過去數十年間成功地指導了有機發光材料的設計，然而空間相互作用引起的電子結構變化也應該引起人們的重視，因為它同樣能夠對材料的光物理性質產生極大的影響。（2）關注從單分子狀態到聚集體狀態的結構和性能的變化，一些在單分散態無法觀察到的現象和性質可能在聚集體狀態下展現出來。不同于傳統的分子論，我們需要從更加宏觀的聚集態去思考和認識各種發光現象。對于簇發光體系，尤其是純有機分子的簇發光，存在著諸多科學問題等待探索，如團簇的本質、尺寸和結構尚不清晰，團簇的物理特性不清楚，簇發光機理尚未建立，對于簇結構模型的建立和理論模擬仍存在困難。

2、請問如何發現孤立苯環電子供體和電子受體的非共軛小分子可以發射白光？又是如何確立替換鹵素原子來進行調控，靈感來自哪里？

答：在前期的研究中，我們發現了三苯甲烷分子自身可以產生藍色的簇發光。因此，我們也曾試想能否引入更多的基團或者孤立的苯環，使得簇發光行為更加豐富。當然，需要承認的是，該研究中TPMI-Br分子的白光發射是意外發現的。由于它較為獨特的結構和光物理性質，我們隨后通過改變鹵素合成了另外兩例分子，并對他們的構效關系和光物理行為進行了系統性的研究，揭示了其中的光物理過程。

鹵素原子在這一個體系中起到了兩個作用：（1）利用內部重原子效應增強了系間竄越效率，從而實現不同壽命的有機室溫磷光發射；（2）從晶體結構分析，每一個鹵素原子會與相鄰分子的三苯甲胺基團產生相互作用，其可通過外部重原子效應調節三苯甲胺基團產生的短波長熒光的效率，從而實現了三例簇發光分子在紫外光激發下產生的兩個熒光發射峰強度的差異及不同顏色的發光。

3、機制確定方面，如何確定白光來自二級空間相互作用（Secondary TSI）而非其他機制，例如分子不同受限程度發射不同波長的光？

答：該研究中，三例簇發光分子的近似白光發射是來自于三個不同電子躍遷過程（即三個不同波長的發射），而二級空間相互作用則是貢獻了其中一個波長的發射。為了探究多波長的機制，我們首先合成了獨立的電子供體和電子受體的模型分子，通過對比模型分子以及等比例混合物的光物理性質，排除了分子間強相互作用對其發光行為的直接影響。單晶結構分析表明，每一個分子受到的分子間作用力情況是相同的，可以排除分子不同受限程度發射不同波長光的可能性。隨后，我們利用理論計算對TPMI-X在激發態下的結構、電荷-空穴分布、能級等進行了分析，證明了三個發射峰的來源，即：（1）三苯甲胺基團中孤立苯環間可以形成電子離域，其形成的空間共軛實現了短波長的熒光發射；（2）三苯甲胺基團作為電子供體，可以與作為電子受體的苯亞甲胺基團形成空間電荷轉移（Through-space charge transfer）作用，從而實現長波長的熒光發射；（3）苯亞甲胺基團中鹵素的重原子效應增強了系間竄越效率，從而產生了有機室溫磷光發射。

值得一提的是，該研究中發現的空間電荷轉移作用發生在非共面且具有孤立苯環的三苯甲胺基團和苯亞甲胺基團之間。三苯甲胺基團自身可以形成空間共軛作用，其整體又可以作為電子供體形成空間電荷轉移，因此我們將這種空間電荷轉移作用稱為“二級空間相互作用（Secondary TSI）”。類似于蛋白質中的二級結構，“二級空間相互作用”使得這些非共軛分子具有更多的光物理特性和過程，從而實現了非共軛小分子的多重發光行為。

4、您認為白光簇發光的應用前景主要體現在哪些方面？

答：正如在前言中介紹的，與傳統的無機材料和大共軛有機材料相比，非共軛的有機材料具有更好的柔韌性、可加工性、低毒性、更好的可降解性和良好的生物相容性，也是一種潛在的可用于生物體內的發光材料。根據白光材料的特點及其附加功能，其能夠被應用于有機發光二極管、白色發光染料、圓偏振熒光材料、防偽材料等多種用途。當然，目前對于簇發光材料的應用存在著諸多問題，如發光效率低、發光波長短、導電性差等。雖然本次研究通過涂覆法制備了較為簡單的白光發射器件，但是對于簇發光的研究目前仍集中于分子的設計與合成、光物理機制等基礎研究階段，我們期待也將會探索簇發光材料在多領域中的實際應用。

二、【成果掠影】

這些化合物的晶體表現出多重發射甚至單分子白光發射的特性，并且通過改變激發波長和鹵素取代基可以容易地控制多重發射峰的相對強弱。后續的實驗和理論計算成功地揭示了這些多重發射的電子性質：（1）三苯甲胺基團中形成的空間共軛（Through-space conjugation）實現了短波長的熒光發射；（2）非共軛給體-受體之間的空間電荷轉移（Through-space charge transfer）作用實現了500 nm長波長的熒光發射；（3）苯亞甲胺基團中鹵素的重原子效應促進了系間竄越過程并增強了室溫磷光的發射。簇發光分子中的多級空間相互作用不僅豐富了它們的各種光物理性質，而且對聚集態光物理機制的完整構建具有重要的意義和影響。

三、【核心創新點】

1、設計并合成了三種具有非共軛給體-受體結構和不同鹵素取代基的簇發光分子。

2、成功地實現了對單分子中多級空間相互作用的調控，實現了多重發射及單分子白光發射。

3、首次提出了“二級空間相互作用”的概念，有望成為簇發光材料中重要的機制。

四、【數據概覽】

圖一、具有多重發射的非共軛分子的設計策略 ? 2022 Springer Nature

（a）基于價鍵共軛結構實現多重發射的有機分子設計策略。

（b）具有多重發射的非共軛分子的設計策略。

（c）本研究中合成的三例簇發光分子的結構示意圖。

（d）三例簇發光分子在THF溶液和固體狀態的吸收光譜。

圖二、三例簇發光分子的光物理性質表征 ? 2022 Springer Nature

（a-c）三例簇發光分子的晶體樣品在不同激發波長下的熒光光譜。

（d-f）對應發光波長的時間分辨衰減曲線和熒光壽命。

（g）長波長和短波長發射峰的相對強度隨激發波長增長的變化曲線。

（h）TPMI-Br晶體在發射波長為415 nm和500? nm時的激發光譜。

（i）無定型態的TPMI-Br在不同激發波長下的熒光光譜和量子產率。

圖三、三例簇發光分子的室溫磷光現象 ? 2022 Springer Nature

（a-c）三例簇發光分子在晶體狀態下穩態和延遲光譜圖。

（d）磷光發射峰在室溫及77 K的時間分辨衰減曲線及磷光壽命。

圖四、模型化合物的光物理性質及分子間相互作用分析 ? 2022 Springer Nature

（a）365 nm激發波長下Me-TPMA在固體中的熒光光譜。

（b）發射波長為445 nm時Me-TPMA的激發光譜。

（c）280 nm激發波長下Me-PMI-Br的熒光光譜。

（d）發射波長為301 nm時Me-PMI-Br的激發光譜。

（e）摩爾比為1:1的Me-TPMA/Me-PMI-Br固態混合物在不同激發波長下的歸一化熒光光譜。

（f）Me-TPMA/Me-PMI-Br固態混合物在533 nm發射下的激發光譜。

（g）基于單晶結構的Hirshfeld表面及分子間相互作用分析。

圖五、簇發光團的多重發射機制探究 ? 2022 Springer Nature

（a）TPMI-Br在激發態下的三種空穴-電子分布。

（b-c）N₁-N₂距離以及二面角∠N₁-C₁-C₂-N₂隨TPMI-Br從基態到激發態的變化曲線。

（d）TPMI-Br在晶態下的能級圖及自旋軌道耦合常數。

（e）TPMI-Br在溶液及晶態下最優基態與激發態結構的重疊圖及RSMD數值。

（f）所設計的簇發光團實現多重發射的勢能面和電子躍遷行為示意圖。

圖六、分子熱穩定性與白光發射器件的性能 ? 2022 Springer Nature

（a）三例簇發光分子的熱重分析和分解溫度。

（b）在商用紫外光LED燈上涂覆TPMI-Br微晶和環氧樹脂制備的白光發射器件的光譜和照片。

（c）白光發射器件的CIE色坐標。

五、【成果啟示】

綜上所述，研究人員制備了三例非共軛的簇發光分子，并對其光物理性質進行了系統性的研究。所有化合物在晶體狀態下都顯示出由兩個熒光和一個室溫磷光組成的多重發射，最高絕對量子產率為34.8%。通過改變鹵素取代基和激發波長，可以很容易地控制這些多重發射的強度比例，甚至實現單分子白光發射。同時，該研究中首次提出了“二級空間相互作用”的概念，其不僅有望成為簇發光材料中普遍存在的機制，也對聚集態光物理機制的完整構建具有重要的意義和影響。

文獻鏈接：Secondary through-space interactions facilitated single-molecule white-light emission from clusteroluminogens ( Nat. Commun. 2022, 13, 3492. DOI: 10.1038/s41467-022-31184-9)

本文由賽恩斯供稿。