唐本忠團隊Nat. Commun.：光熱誘導的室溫磷光

材料人編輯小單 1年前 (2022-07-18) 1558瀏覽

一、【導讀】

室溫磷光（RTP）源于從激發三重態到基態的輻射躍遷的發光。傳統的無機RTP材料通常需要貴金屬或稀土金屬，因此存在一些固有問題如高成本、潛在毒性和在潮濕環境穩定性差等。因此，開發環境友好、無金屬的純有機RTP材料至關重要。量子產率和壽命是評價RTP材料性能的兩個關鍵指標。近年來隨著科技的發展，科學家們開發了具有強發射和長余輝的純有機RTP系統，包括晶體工程、主客體相互作用、H聚集和聚合物基質輔助。智能響應RTP材料，其中RTP對外部刺激作出響應的系統研究較少，但由于其在傳感、成像和防偽方面的廣泛應用，正在吸引越來越多的注意力。

二、【成果掠影】

近日，Nature Communications以題為“Photo-thermo-induced room-temperature phosphorescence through solid-state molecular motion”在線刊發了唐本忠院士團隊關于光熱響應室溫磷光材料的文章。該團隊設計并制備了一系列包含三嗪核和三個溴聯苯單元的分子轉子：o-Br-TRZ、m-Br-TRZ和p-Br-TRZ。溴和三嗪部分用作室溫磷光活性單元，溴聯苯單元用作轉子以驅動分子內旋轉。當受到強紫外光照射時，o-Br-TRZ、m-Br-TRZ和p-Br-TRZ的分子內旋轉增加，從而通過分子運動產生光熱效應。令人印象深刻的是，p-Br-TRZ獲得的光熱溫度高達102?℃時，由于分子運動后的有序分子排列，同步觸發其磷光。熱效應對于觸發有效的磷光非常重要，光子輸入對于提供精確和無創的刺激非常重要。這種連續的光熱磷光轉換有望開發出一種新型無創、刺激響應磷光材料。深圳大學為本論文第一單位，深圳大學余振強副教授、Wu Yue為共同通訊作者。

三、【核心創新點】

1、設計并制備了一系列分子轉子：o-Br-TRZ、m-Br-TRZ和p-Br-TRZ，溴和三嗪部分用作室溫磷光活性單元，溴聯苯單元用作轉子以驅動分子內旋轉。

2、紫外光照后，分子內旋轉增加，從而通過分子運動產生光熱效應。

3、熱效應可觸發響應性磷光，因此可提供精確和無創的刺激響應。

四、【論文掠影】

圖一、設計的分子結構與光熱致磷光示意圖

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（a）從o-BR-TRZ到m-BR-TRZ再到p-BR-TRZ時，分子轉子的合理設計和依次升高光熱溫度。

（b）以p-Br-TRZ為例，連續光熱誘導磷光示意圖。

圖二、設計的三嗪衍生物的光物理特性

（a-c）照片顯示了o-BR-TRZ、m-BR-TRZ和p-BR-TRZ的光致發光現象，以及在紫外線輻照90s前后磷光量子產率（φp）的變化。

（d-f）o-BR-TRZ、m-BR-TRZ和p-BR-TRZ紫外輻照前后光致發光光譜。

（g-i）o-BR-TRZ、m-BR-TRZ和p-BR-TRZ在環境條件下光活化前后的紫外-可見漫反射光譜。

圖三、三嗪衍生物的光熱效應

（a）溴位置依賴性光熱溫度變化表明，光熱效應與取代基（BR）位置密切相關，并且p-BR-TRZ最適合光熱轉化。

（b）p-Br-TRZ、m-Br-TRZ和o-Br-TRZ兩個苯環之間動態扭轉角的統計概率。

圖四、熱效應激活的RTP

（a-b）分別在25、70、100、130和150℃下加熱5 min時固態p-Br-TRZ粉末在25℃下記錄的熒光發射和XRD譜。

（c）在-40℃下紫外線輻照（365 nm，516 mW/cm2）前后p-Br-TRZ的發射光譜。

圖五、光功率響應RTP及其應用

（a）將紫外光的功率從0增加到516 mW/cm2粉末狀p-BR-TRZ的光熱溫度的變化，表明光熱溫度和輻照功率之間存在線性關系。

（b）p-BR-TRZ與365 nm光的功率與波長的發光的三維圖顯示了增強輻射功率增強磷光和磷光/熒光強度比的動力學。

（c）不同的功率365 nm光輻照的p-BR-TRZ，與（b）中對應的CIE坐標圖。

（d）發光染料的壓印光刻用于多級防偽圖案。

五、【前景展望】

綜上所述，研究人員開發了一系列溴取代的分子轉子，其中可以通過改變溴化物的位置和輻照能力來控制光誘導的磷光的顏色。由于鹵素取代的空間作用，o-BR-TRZ形成高度有序的排列，并通過分子填充誘導的磷光機制產生明亮的磷光，而其他異構體是無定形的，并且不發出磷光。當被強紫外光照射時，o-BR-TRZ，m-BR-TRZ和p-BR-TRZ的分子內旋轉會增加，從而通過非放射性衰減產生光熱效應。它們對分子運動的固有敏感性使p-BR-TRZ和m-BR-TRZ的分子排列有序，并允許“開關”磷光。因此，使用分子輻射和非輻射衰減的基本特性，這種無創和智能響應RTP材料的連續光熱磷光轉換應運而生。

文獻鏈接：Photo-thermo-induced room-temperature phosphorescence through solid-state molecular motion?(?Nat. Commun.,?2022, DOI:?10.1038/s41467-022-31481-3)

本文由賽恩斯供稿。

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