什么團隊一天發兩篇Nature？我們請來一作講講手性分子插層超晶格材料

近日，美國加州大學洛杉磯分校的段鑲鋒團隊報道了全新的一類手性分子插層超晶格(CMIS)材料，這可以作為探索CISS的強大固態手性材料平臺。相關成果以“Chiral?molecular?intercalation?superlattices”為題發表在Nature上。段鑲鋒教授為論文通訊作者，錢琦博士、任華英博士為論文的共同第一作者。CISS有許多獨特而充滿魅力的特性值得人們發掘，此次，材料人網特別邀請到了段鑲鋒課題組對本篇內容進行專訪，深入淺出地為我們解釋了CISS的獨特之處、研究中關鍵的步驟、甚至還有對于投入產業化的分析......讓我們一起來看看吧！

手性，即物體與其鏡像不能重合的現象，在化學、物理學、生物學甚至是天文學領域廣泛存在。化學領域，手性代表了有機化學或配位化學界的一個百年主題，用于表征某些既不反轉也不鏡像對稱的低對稱分子。具有一定手性的分子通常表現出不同的光學圓偏振特性。最近，手性材料在手性誘導自旋選擇性（CISS）效應及其在自旋電子應用中的潛力引起了新一輪的興趣。CISS效應描述了一種現象，即通過某些手性分子或結構的電荷輸運顯示出明顯的具有手性依賴性的電子自旋極化。這開辟了在沒有外磁場或與磁性原子交換作用的情況下操縱自旋自由度的可能性，從而保持時間反演對稱性并允許對自旋進行局部電子控制，從而為量子信息科學提供新的自旋電子器件設計。但迄今為止，已有材料系統經常受到高度不均勻性、自旋選擇性低或穩定性有限的困擾，難以形成穩健的自旋電子器件。

19世紀, Fran?ois Arago發現了自然旋光性；隨后，法拉第發現了磁旋光效應（外磁場條件下才能實現）。2021年，愛爾蘭學者Vojislav Krsti?等人首次驗證了手性法拉第效應的存在(Phys. Rev. Lett. 126, 177401)，證明了手性和磁性直接的關聯。那么這些同手性有關的效應中，CISS的最獨特之處是什么？

“CISS即手性引入的自旋選擇效應，其最特別的地方就是可以在無外加磁場以及磁性原子交換作用的情況下調控自旋，讓純電場調控自旋成為可能，并由此構建出的新型的自旋電子器件。”

段鑲鋒團隊通過用選擇的手性分子(例如R-α-甲基芐胺和S-α-甲基芐胺)插入層狀二維原子晶體(2DACs)(例如TaS₂和TiS₂)來制備CMIS。通過XRD和TEM表征，證明了該材料是具有交替的二維原子層和自組裝手性分子層的高度有序的超晶格結構。圓二色性研究顯示右手(R-)和左手(S-)?CMIS之間存在明顯的手性相關的信號。此外，通過使用得到的CMIS作為自旋過濾層，制備了具有明顯的手性依賴隧道電流的自旋選擇性隧道結，實現了超過300%的隧道磁阻比和超過60%的自旋極化率。

圖?1??CISS?的示意圖和?CMIS?的制備???2022?Springer?Nature

在手性插層超晶格的制備過程中，究竟哪個步驟最為關鍵，成了我們最好奇的問題，對于這個問題，課題組成員說：

這是一個非常關鍵的問題。我們在附錄的數據中提到，手性插層超晶格在制備過程中有一個明顯的分階插層過程的，從XRD的數據可以看出最開始形成的是stage 2的插層化合物，后來漸漸形成穩定的stage 1的一層分子與一層二維層狀晶體交替的高度有序的超晶格。不同的手性分子與不同的二維層狀晶體的分階過程各不相同，調節和控制插層的時間、溫度，找到不同材料體系超晶格制備的最佳參數，是得到高質量手性插層超晶格的制備的技術關鍵。

圖?2?R-MBA?和?S-MBA?插層超晶格的結構表征????2022?Springer?Nature

那么手性分子插層超晶格的形成過程對手性分子和被插層晶格的結構或對稱性有沒有一定的要求？即，是否存在鎖匙效應？對于這一問題，課題組向我們解釋道：

就我們的實驗體系來看，與酶（大分子蛋白質）與底物的高度專一性結合不同，目前我們選擇的幾種手性小分子（正文與附錄）對二維層狀晶體的結構對稱性沒有特別的要求，不受鎖匙效應的影響。兩種不同手性的分子可以分別插入所選的層狀材料中，兩者產率沒有明顯差異，這也對我們進一步拓展材料體系提供了便利。

圖?3??R-MBA?和?S-MBA?插層超晶格的光學表征????2022?Springer?Nature

圖?4?由?R-CMIS?和?S-CMIS?制成的?自旋隧穿器件???2022?Springer?Nature

圖?5?具有?S-CMIS?的?自旋隧穿器件的溫度相關傳輸特性???2022?Springer?Nature

手性插層超晶格顯示出令人印象深刻的隧道電阻與自旋極化，那么，其背后的物理機制可能與哪些方面有關？

首先，?手性插層超晶格有效減少了由于金屬電極和磁性材料串聯而形成的針孔效應，從而形成穩定的自旋選擇器件。其次，?手性插層超晶格的結構模擬了多層自旋選擇串聯的情形，?可以有效增強自旋過濾效應和自旋極化率。?

四、【成果啟示】

最后，或許也是大家最關心的問題：CMIS距離具體的規模化生產還有哪些問題需要解決？在我們的日常生活中，有哪些可以預見的應用？面對這個問題，課題組成員和我們分析：

理論上來講， 現有的插層方法，因制備溫度區間大、產率高、制備原材料簡單等特點，已經初步具備綠色環保、大規模生產的條件， 但是論文中的穩定實驗條件仍然是小規模實驗的結果，在下一步的中試放大階段，有可能會產生一些新的問題，例如反應中沒有被插層的手性分子的循環使用問題等。由CMIS制備成的自旋選擇器件可以應用到硬盤中的信息存儲，?是非易失性存儲器中的關鍵元件， 并且有希望實現由純電場控制的存儲。發光性能較好的CMIS可以應用在手性發光二極管中，有望成為高效、低成本的商用手性光源的核心部件。

總而言之，這項成果報道了一種由二維層狀原子晶體和自組裝手性分子層組成的手性超晶格材料。電學測量顯示出明顯的CISS?效應，實現了超過300%的隧道磁阻比和超過60%的自旋極化率。?CMIS的形成為CISS效應引入固態材料提供了一種穩健的方法，有望形成一個多功能的固態手性材料平臺。此外，通過使用半導體2DACs嵌入具有不同能帶結構的手性分子，可以設計出適用于柵極可調的自旋隧穿器件和自旋極化發射的半導體CMIS，從而有望實現自旋場效應晶體管和自旋發光二極管的新設計。?

參考文獻：Qian,?Q.,?Ren,?H.,?Zhou,?J.?et?al.?Chiral?molecular?intercalation?superlattices.?Nature?606,?902–908?(2022).?

https://doi.org/10.1038/s41586-022-04846-3

本文由春國和Free-Writon供稿。