電化學氧還原最新Angew：構建渦輪層碳中的界面硼氮結構用于電化學氧還原合成雙氧水

背景介紹：

過氧化氫（H₂O₂）作為一種多功能且對環境安全的氧化劑得到了廣泛的市場關注，特別是考慮到當下COVID-19大流行期間對高效消毒劑的大量需求。2019年過氧化氫的全球市場價值為16億美元，預計在2027年將進一步增加到約21億美元。然而，目前大多數工業上生產的H₂O₂（>95%）都是使用蒽醌方法制造的，這需要以能源密集型的方式對有機物前驅體進行多步氧化和還原，使得該過程既不經濟也不環保。此外，通過蒽醌方法制備得到的H₂O₂需要進行額外的蒸餾以得到高度濃縮（>70 wt%）的最終產物，這不可避免地在最終產品的分配和運輸過程中造成了安全問題。最后，大多數末端用戶只需要使用低濃度的過氧化試劑，導致實際現場應用的需求與集中生產的高濃度H₂O₂不匹配。因此，在接近應用的實際場景以安全和節能的方式分散生產過氧化物劑具有十分重要的意義。電化學氧還原反應（ORR）為分散式H₂O₂合成提供了一條綠色途徑，其中催化材料的“結構-催化選擇性”關系對于控制高選擇性和高活性2e^-_?ORR途徑至關重要。

成果簡介：

有鑒于此，近日河南大學田志紅教授、新南威爾士大學張清然博士和高級講師盧迅宇博士、馬普膠體與界面研究所Markus Antonietti教授等精心設計了一種兩性離子液體輔助摻雜策略來構建具有可調B-N-C構型的硼和氮共摻雜的渦輪層碳催化劑（CNB-ZIL），以實現高效的電化學過氧化氫合成。同步輻射結合各類光譜分析揭示了CNB-ZIL中精細調控的B-N結構，其中在碳骨架中高度分散且均勻分布的界面B-N結構在較高的熱解溫度下傾向于聚集成六方氮化硼（h-BN）區域，為實驗研究電化學氧還原過程中催化劑的“結構-催化選擇性”構效關系提供了具有明顯結構特征的化學工具。基于實驗結果，該研究建立起了界面B-N結構與HO₂^-選擇性之間的相關性。具有最佳界面B-N結構的CNB-ZIL電催化劑在堿性介質中表現出了較高的HO₂^-選擇性和較低的ORR過電位，在-1.4 V下，HO₂^-產率為~1787 mmol g_catalyst^-1?h^-1。相關研究成果以“Constructing Interfacial Boron-nitrogen Moieties in Turbostratic Carbon for Electrochemical Hydrogen Peroxide Production”為題發表在Angewandte Chemie International Edition上。

圖1. CNB-ZIL催化劑的合成過程示意圖。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.=

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圖2. 材料形貌和結構表征。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

圖3. 材料的孔結構和化學組成表征。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

圖4. 材料的X射線吸收精細結構表征。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

圖5. 堿性水介質中的電化學ORR性能。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

小結：

綜上所述，該研究通過采用離子液體輔助的摻雜策略，制備了界面B-N結構可調的渦輪層碳催化劑。通過X射線吸收光譜、FTIR和XPS表征，可以證實CNB-ZIL 8中存在豐富的、高度分散的界面B-N-C構型，而較高熱解溫度得到的樣品則呈現出聚集的h-BN域，這些結構差異可以與不同的催化行為相關聯。進一步進行電化學測量，發現界面B-N-C結構的存在與高HO₂^-選擇性之間存在正相關關系，從而深入了解了硼和氮共摻雜碳催化劑中過氧化物選擇性的來源。由于CNB-ZIL 8催化劑具有層次化的多孔特征和明確的B-N活性結構，它可以通過主要的2e^-途徑催化ORR（高達85%的選擇性），并在超過12 h的時間內沒有明顯的衰減。在流動池反應器中，在電壓為-1.4 V時，過氧化氫生成速率為1787 mmol g_catalyst^-1?h^-1，證明了CNB-ZIL 8在批量過氧化氫合成中的實際效果。這項工作也為設計具有良好控制的B-N-C構型的B和N共摻雜碳材料提供了見解，為其他可能的電化學反應提供了參考。

論文信息：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206915

Constructing Interfacial Boron-nitrogen Moieties in Turbostratic Carbon for Electrochemical Hydrogen Peroxide Production

Zhihong Tian, Qingran Zhang, Lars Thomsen, Nana Gao, Jian Pan, Rahman Daiyan, Jimmy Yun, Jessica Brandt, Nieves López-Salas, Feili Lai, Qiuye Li, Tianxi Liu, Rose Amal, Xunyu Lu, Markus Antonietti

Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202206915,?DOI: 10.1002/anie.202206915

作者簡介：

田志紅，河南大學黃河學者特聘教授，河南省共價有機聚合物外籍科學家工作室中方負責人。2018年獲鄭州大學工學博士學位。2019年獲德國波茨坦大學自然科學博士學位，隨后在德國馬普膠體與界面研究所從事科學研究工作，師從Markus Antonietti教授（歐洲科學院院士、瑞士工程院外籍院士、中國化學會榮譽會士）。2021年1月加入河南大學納米材料工程研究中心。研究方向為多孔聚合物和碳材料的結構設計、可控制備及其在吸附、儲能和催化等領域的應用。在相關領域發表SCI論文20余篇，包括以第一或者通訊作者發表的Angewandte Chemie International Editon、Advanced Energy Materials、Advanced Science、Energy storage materials等。

張清然，2020年博士畢業于澳大利亞新南威爾士大學，導師為顆粒與催化研究中心負責人、全球氫能培訓中心主任Rose Amal教授（澳大利亞工程院與科學院雙院院士）。現為該校化工學院顆粒與催化研究中心博士后研究員。主要從事光伏制氫、綠色氫能的制備與利用、電催化、先進材料合成等領域的研究。部分研究成果已發表在Nature Communications，Advanced Energy Materials，Energy & Environmental Science和Angewandte Chemie International Editon等國際知名期刊上。

盧迅宇博士是國際上在電催化領域公認的領軍人物。在過去的十年里，盧迅宇博士在電催化分解水制氫、產氧及二氧化碳還原等領域都做出了重要貢獻。盧迅宇博士目前的科研工作主要集中在對太陽能與化學能的轉化領域（例如燃料電池、電催化制氫、氧還原制雙氧水及二氧化碳還原反應等）中納米催化劑、電極材料的設計及其反應體系的優化。他于2019年當選澳大利亞新南威爾士大學卓越學者（Scientia Fellow），并獲得了至今超過200萬澳幣的科研資助。學術成果方面發表了超過50篇學術論文，論文他引次數高達3272次，H指數達到23。