汪淏田團隊，最新Nature Synthesis！

【導讀】

單原子催化劑（SACs）是一類非均相催化劑，其催化活性金屬（M）位點原子級別的分散在特定的載體上。其中，SACs中的孤立金屬原子具有特殊的物理化學性質，包括獨特的電子結構、最大化的原子利用效率、不飽和的配位環境和強的金屬-載體相互作用。通常，SACs的催化性能（活性和選擇性）主要受兩個因素的控制：1）單個金屬原子位點的本征性質，這是由單原子中心的原子結構所決定；2）活性位點的可接觸性和相關催化物種的傳輸特性，這是由載體的微觀結構所決定。目前報道的大多數SACs合成方法主要集中在以下兩個方面：一是不同金屬中心和非金屬配位的精確控制和調整；二是大幅增加單原子位點的密度以獲得更高的活性。然而，SACs的微觀結構經常被忽視，但這可能會影響SACs的催化性能，尤其是在實際應用條件下的性能。目前報道SACs合成方法已經證明了對單原子位點結構的出色控制，但是較少有研究報道SACs原子位點周圍的微觀結構的額外調控。

【成果掠影】

近日，美國萊斯大學汪淏田教授（通訊作者）等人報道了一種通適的SACs合成方法，該方法可以靈活地控制單原子位點的原子結構以及碳載體的介孔結構，以來優化SACs的催化性能。通過在不同類型的硬模板的輔助下，作者制備了一系列一元M-SACs（M?=?Ni、Co、Mn、Zn、Cu、Sc和Fe）以及多元M-SACs，包括二元、三元、四元以及多達七個不同的金屬中心。更為重要的是，通過使用不同介孔結構的硬模板，能夠實現控制SACs碳載體上物質的擴散方式（三維（3D）或二維（2D）），從而控制催化劑的反應活性，特別是在大反應速率下的反應活性。作者使用相同Ni單原子位點上的電化學CO₂還原反應（CO₂RR）作為代表性反應，證明了Ni-SACs中的微觀結構控制對其CO₂RR性能在提供大電流密度方面的顯著影響。實驗結果顯示不同Ni-SACs上的CO法拉第效率（FE）在較低電流密度（≤50?mA?cm^-2）下非常相似。但在350?mA?cm^-2的大電流密度下，具有3D擴散通道的Ni-SACs仍保持了超過90%的CO FE，明顯優于2D物質擴散方式的Ni-SACs，以及先前的報道Ni-SACs。同時，在相同Ni單原子位點上CO₂RR翻轉頻率（TOF）值的差異可達6.6倍，表明SACs中的微觀結構調整對其未來工業應用的重要性。相關研究成果以題為“A general synthesis of single atom catalysts with controllable atomic and mesoporous structures”發布在國際期刊Nature Synthesis上。

本文所有圖來源于?2022 Springer Nature Limited。

【核心創新】

在不同類型硬模板的輔助下，制備了一系列一元M-SACs以及多元M-SACs，包括二元、三元、四元以及多達七個不同的金屬中心，發現調整硬模板的介孔結構能控制碳載體上的物質擴散，從而實現控制催化劑的反應活性。

【數據概覽】

圖一、M-SACs的合成策略

（a）M-SACs制備示意圖；

（b）M-SACs的可能原子結構；

（c）在具有不同介孔結構的M-SACs中CO₂物質可能的擴散方式示意圖。

圖二、不同硬模板合成的Ni-SACs的微觀表征

（a-c）TEM圖像；

（d-f）HAADF-STEM圖像；

（g-i）球差校正的MAADF-STEM圖像；

（j-l）EDS元素圖像。

圖三、Ni-SACs的精細結構

（a）X射線衍射圖，其中2θ是衍射角；

（b）拉曼光譜；

（c-f）高分辨率N 1s XPS光譜、Ni 2p XPS光譜、XANES和Ni K邊的EXAFS光譜。

圖四、各種一元SACs的球差校正MAADF/HAADF-STEM圖像

（a-h）一元M-SACs的球差校正的MAADF/HAADF-STEM圖片。

圖五、在使用1.0?M KHCO₃電解質的流動電解池中M-SACs的電化學CO₂RR性能

（a）各種M-SAC/SBA-15樣品在10?mA?cm^-2下的H₂和CO的FE值；

（b-e）3D-Ni-SAC、2D-UD-Ni-SAC和2D-MD-Ni-SAC的I-V曲線、相應的CO FE值、CO部分電流密度（j_CO）和TOF值；

（f）比較3D-Ni-SAC和3D-Ni-SAC-MP與已報道的CO₂RR性能值。

圖六、3D-Ni-SAC在陰離子交換膜MEA反應器中的電化學CO₂RR性能

（a）陰離子交換膜MEA反應器的示意圖；

（b-c）I-V曲線以及陰離子交換膜MEA反應器中3D-Ni-SAC的H₂和CO的相應FE值；

（d）在陰離子交換膜MEA反應器中，3D-Ni-SAC在100?mA?cm^-2穩定性測試。

【成果啟示】

綜上所述，作者開發了一種通用的硬模板輔助策略，用于合成具有可控原子結構和微觀結構的SACs。作者合成了一系列一元M-SACs（M?=?Ni、Co、Mn、Zn、Cu、Sc和Fe）以及多元M-SACs，包括二元、三元、四元以及多達七種不同的金屬中心。更重要的是，可通過不同介孔結構的硬模板進行SACs微觀結構的調整，從而實現控制不同類型的物質擴散方式（3D和2D），這些擴散方式在提供工業相關反應速率方面起了重要作用。這種控制原子和微觀結構的方法能夠獲得優異的SACs（3D-Ni-SAC），其在工業相關電流下的CO₂RR中表現出優異的CO FE。作者相信所發展的SAC合成方法將為SACs在催化和能源領域的實際應用中廣泛應用創造更多機會。

文獻鏈接：A general synthesis of single atom catalysts with controllable atomic and mesoporous structures. Nature Synthesis, 2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00129-x.

本文由材料人CQR編譯。

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