同濟楊金虎教授Adv. Funct. Mater.：Co–P雙原子位點協同催化機制

鋰硫（Li-S）電池因其理論能量密度高，硫含量豐富，環境友好等特性被認為是下一代最具應用前景的電化學儲能體系之一。然而，由于存在可溶性中間產物多硫化鋰（LIPS）的穿梭效應等問題，開發面向實用化的具有長循環穩定性和高安全性的Li-S 電池仍然存在很大挑戰。

單原子催化劑（SACs）能夠保持金屬原子接近100 %的超高利用率，可以為催化反應提供豐富的表面活性位點，能夠高效催化LIPS 的轉化。然而，之前報道的SACs 中單原子含量較低，通常低于10 wt%。這意味著在催化體系中原子活性位點的數量相對于硫物種是非常有限的，這將不利于LIPS 的高效催化轉化。此外，對于復雜的催化反應，如涉及不同中間體的LIPS 轉化反應，單原子活性

位點的SAC難以實現涉及多個中間體的催化反應。因此，設計具有高含量的雙原子或多原子位點的催化劑非常必要，作為多功能催化劑可以顯著提升LIPS催化性能。

該工作中，同濟大學楊金虎教授等人報道了一種高含量Co–P原子簇（Co–P?cluster/NC），其中單原子Co含量約為25.5 wt%，Co–P 原子簇存在豐富的不飽和Co–P 配位鍵（Co₁–P_2.5），可以提供Co和P雙原子活性位點，并協同促進與硫物種和Li⁺的吸附/轉化反應，從而提升LIPS 轉化動力學。硫負載后的Co–P cluster/NC（S@Co–P cluster/NC）作為Li?S 電池正極表現出優異的倍率和循環性能。結合實驗結果和理論分析，提出了Co–P雙原子位點協同催化機制。該研究對于從原子層次理解Li–S 電池中電催化劑的結構設計及原子協同催化機理具有積極的借鑒意義。

圖1. Co–P cluster/NC的合成路線圖其形貌結構表征。

圖2. Co–P cluster/NC，CoP₃/NC和參考樣品的（a）歸一化Co K邊XANES譜圖，（b）Co K邊k³加權傅里葉變換的FT-EXAFS譜圖，（c）Co K邊k³加權小波變換的WT-EXAFS譜圖，（d，e）Co–P cluster/NC樣品的Co K邊EXAFS擬合分析。

圖3.（a）Li₂S₆吸附實驗后溶液的UV-vis光譜圖和不同溶液照片，（b）Li₂S₆對稱電池CV曲線和（c）電化學阻抗譜，（d）不同電極表面Li₂S成核的i–t曲線，（e）Li₂S氧化的三電極LSV曲線和（f）相應的Tafel斜率。

圖4.?不同硫正極的（a）CV曲線，（b）0.2 C下的充放電曲線，（c）0.2 C下的平臺極化電壓和平臺容量貢獻比值，（d）在0.2 C下的循環性能對比，（e）在1 C下的循環性能對比，（f）倍率性能對比，（g，h）S@Co–P cluster/NC正極在3.6和6.2 mg cm^?2高硫載量下（g）0.1 C電流密度下的充放電曲線，（h）不同倍率下的容量和循環性能。

圖5.（a）不同多硫化物吸附能計算，（b）不同催化劑表面LIPS轉化過程的吉布斯自由能壘圖，（c）在不同催化劑表面Li₂S 的分解能壘，（d）不同催化劑界面上單質硫（S₈）轉化為Li₂S₈，Li₂S₆，Li₂S₄，Li₂S₂和Li₂S的反應路徑和過渡態能量圖，（e）Co–P雙原子位點催化轉化機制示意圖。

Ultrahigh-Content Co–P Cluster as a Dual-Atom-Site?Electrocatalyst for Accelerating Polysulfides Conversion in?Li–S Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202207579