中南大學Science Bulletin丨高性能P2/O3復合相儲鈉正極材料設計新思路

材料人編輯小單 1年前 (2022-08-18) 3219瀏覽

簡介

鈉離子電池因資源豐富、成本低廉成為了規模儲能器件的有力競爭者，而開發高性能的正極材料仍是當前鈉離子電池研究和發展的關鍵任務之一。中南大學紀效波課題組結合“陽離子勢”概念和固相反應熱/動力學原理系統揭示了P2/O3共生復合相層狀氧化物的形成機制，進而提出了具有普適性的材料設計與合成原則，并展示了復合相氧化物優異的電化學性能和應用潛力，為氧化物型正極材料的設計與開發提供了新思路和參考依據。相關研究成果發表在ScienceBulletin第15期（2022）。

Cationic-potential tuned biphasic layered cathodes for stable desodiation/sodiation.Sci. Bull. 2022, 67(15) 1589-1602. https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.06.024.

研究背景

含鈉層狀氧化物比容量高、結構多樣、組分可調、制備簡單，是極具前景的鈉離子電池正極材料之一。其中，P2型材料含有較多的Na+空位和相對較低的 Na+擴散勢壘，通常表現出較好的動力學性能，但較低的鈉含量限制了可提供容量，且深度脫鈉后常伴隨劇烈相變，結構穩定性較差；O3型材料則具有更高的鈉含量，可提供更高的初始容量，更具實用前景，但往往相變過程復雜，倍率性能欠佳。鑒于此，設計P2/O3共生雙相層狀氧化物材料以耦合兩種結構的優勢成為了近年來的研究熱點。現有研究表明，構建P2/O3共生復合結構確實可在一定程度上提升材料的整體性能表現（相比于單相材料）。然而，當前報道對于復合相材料的形成機制關注較少，該類材料的設計與合成仍缺乏明確的指導依據。此外，復合相構型與材料電化學行為之間的構效關系也有待進一步明晰。

研究概述

針對P2/O3復合相的形成機制問題，本文從整體和局域兩種維度出發，以“陽離子勢”為橋梁，系統剖析了元素價態、組成及分布與物相結構的關系。理論計算和實驗結果表明，P2/O3雙相結構的形成源于固相反應過程中由熱力學/動力學因素引起的組分不均勻性和局部“陽離子勢”差異，而通過針對性地改變材料組分與反應條件可以實現產物結構的有效調控。在此基礎上，本文進一步提出了“臨界陽離子勢+調控組分熵”的材料設計與合成思路，為開發高性能P2/O3復合相材料提供了參考依據。所得的 P2/O3復合相Na0.7Ni0.2Cu0.1Fe0.2Mn0.5O2-δ在4.05-2.0 V電壓范圍內比容量大于110 mAh/g（12 mA/g），2.4 A/g下容量保持率54%，0.6 A/g循環500次容量保持率84%，明顯優于相似組分的P2和O3單相材料。原位XRD和電化學分析表明，P2/O3復合結構的“協同效應”可能主要源于 P2、O3 及其中間相之間“自適應”的競爭反應，避免了單一相集中脫/嵌鈉造成的局部應力增加甚至結構破壞，從而改善了材料的動力學性能和結構可逆性。此外，匹配軟碳負極材料的全電池能量密度可達190 Wh/kg（基于正負極材料），展現了復合相氧化物正極材料較好的實際應用前景。

圖文概覽

圖1材料設計及結構表征

（a）設計組分的陽離子勢相圖以及（b）理論計算（DFT）的材料形成能；

（c-f）不同溫度下制得Na0.7Ni0.2Fe0.3Mn0.5O2（NFM）和Na0.7Ni0.2Cu0.1Fe0.2Mn0.5O2-δ（NCFM）的XRD圖譜以及（g-h）Mn 3sXPS圖譜對比；

（i-k）P2/O3-NFM和P2/O3-NCFM的NiK-edge、Fe K-edge和MnK-edgeXANES。

 

圖2材料局域組分及結構表征

（a）P2/O3-NCFM的元素面分布圖（TEM-EDS）以及（b）不同顆粒的過渡金屬組成對比；

（c-g）P2/O3復合相與P2單相材料的單顆粒組分對比（SEM-EDS）：（c-d）P2/O3-NCFM，（e）P2-NCFM，（f）P2/O3-NFM，（g）P2-NFM；

（h）根據單顆粒組分計算的（局部）總陽離子勢相圖和（i）材料形成能；

（j-l）P2/O3-NCFM的高分辨TEM圖；

（n）P2/O3-NCFM與P2/O3-NFM的同步輻射XRD（P2(002)、O3(003)和P2(103)衍射峰放大圖）。

圖3P2/O3復合相形成機制分析及合成條件的影響

（a）已報道的P2/O3復合相材料對應的總陽離子勢（部分材料Li占位不明，未統計）；

（b）NCFM在固相反應過程中的原位XRD圖譜；

（c）NCFM在不同溫度和（d）同溫度不同保溫時間條件下所得樣品的XRD圖譜；

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圖4組分設計對P2/O3復合相材料性能的影響

（a）所得P2/O3復合相和P2單相材料的倍率和（b）循環性能對比

（c-j）P2/O3-NFM和P2/O3-NCFM的（c-d）充放電曲線、（e-f）非原位MnK-edgeXANES、（g-h）非原位MnL-edgeXANES和（i-j）組分變化（ICP-OES）對比；

圖5電荷補償機制及高電壓區穩定性

（a-e）P2/O3-NFM和P2/O3-NCFM的非原位（a-c）NiK-edge（d-e）FeK-edge XANES和EXAFS分析；

（f-g）P2/O3-NFM和P2/O3-NCFM在4.2-2.4 V電壓范圍內的首次和循環過程中的充放電曲線對比。

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圖6P2/O3復合相材料在電化學過程中的結構演變規律

（a）P2/O3-NCFM的粉末衍射圖譜及Rietveld精修結果；

（b）P2/O3-NCFM在充放電過程中的原位XRD和（c-d）非原位同步輻射XRD圖譜。

圖7 P2/O3復合相材料的電化學性能優勢分析

（a-f）P2/O3-NCFM和單相的P2-NCFM、O3-NCFM在不同電壓區間內的電化學性能對比；

（g）P2/O3-NCFM在0.6 A/g電流密度下的長循環性能；

（h）P2/O3-NCFM倍率性能與部分FeMn基單相/復合相氧化物材料的對比；

圖8 P2/O3復合相材料的全電池性能

（a）P2/O3-NCFM正極材料與軟碳負極材料（SC）的充放電曲線對比；（b）全電池前2次充放電曲線，（c）倍率性能，（d）循環性能以及（e）與部分全電池體系的性能對比；

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