還原氧化石墨烯（rGO）對金的高效和選擇性提取

近日，中國科學院成會明院士、曼徹斯特大學諾獎得主A. K. Geim教授和清華大學蘇陽教授（共同通訊作者）等研究者報道了一種基于rGO 的高提取率、高選擇性且低成本的金提取方法。在溫度為25°C，溶液金濃度為10 ppm的條件下，金提取率達到1850 mg/g。當溫度增加至60°C，金提取率進一步提升至9059mg/g，在低金濃度下體現出了高的提取率。同時，可以選擇性地提取黃金，而不會吸附電子垃圾中通常存在的其他14種元素，體現出了高選擇性。rGO卓越的金提取性能歸功于其石墨烯和氧化的復合結構。石墨烯區域自發地將金離子還原成金屬金，而氧化區域使rGO材料具有良好的分散性，促進了石墨烯區域對金離子的有效吸附和還原。研究成果以題為“Highly efficient and selective extraction of gold by reduced graphene oxide”發布在國際著名期刊Nature Communication上。

院士聯手諾獎得主，這樣的陣容不可謂不豪華，那么在具體的研究中成院士與Geim教授分別作出了哪些貢獻，這項突破性的成果還有哪些值得挖掘的要點？帶著好奇，本次材料人網特別邀請到了作者團隊進行專訪，一起來看！

【背景介紹】

電子垃圾（e-waste）是世界上增長最快的固體垃圾，目前只有不到 20% 的電子垃圾被回收利用，主要是因為缺乏具有足夠效率和經濟可行性的技術來回收其中的有價值元素。在電子垃圾中，黃金是最有價值的元素。最近研究者們已經探索了多種新型金吸附劑，以改善金提取的能力和選擇性）。這些金吸附劑可以分為兩類，一類是納米多孔材料（如金屬有機骨架、共價有機聚合物和多孔芳香骨架），金的提取主要依賴于具有固有孔隙率的金離子的固定化和添加的官能團對金離子的化學還原作用；另一類金吸附劑（如二維二硫化鉬,淀粉樣蛋白, 環糊精和二酰胺）通過光還原或官能團將金離子化學還原為Au⁰，并用吸附劑沉淀金離子，而不需要依靠吸附劑的小孔隙率。雖然這些新型金吸附劑在金濃度較高（500ppm-3000ppm）時表現出很高的金提取能力，但是當金濃度降低至電子廢物回收環節實際的金濃度范圍時，金提取能力顯著下降。同時，雖然現有的新型金吸附劑對金具有良好的選擇性，但對共存金屬元素的吸附仍不可忽視。

核心創新一：在提取過程中，rGO可以將>95%的金離子還原為金屬金，避免了吸附后處理中所需的洗脫和沉淀

圖1. 微量金的高效提取：a. 使用rGO提取黃金過程的示意圖。與金離子（10ppm）混合12小時后，rGO懸浮液的顏色逐漸從黑色變為棕色。底部圖片是提取金之前（黑色）和提取金之后（金色）沉積的rGO薄膜的光學圖像；b. 24小時后提取量與溶液金濃度的關系。插圖是在不同的pH值下對10ppm溶液測量的提取效率；c. 10 ppm金溶液下提取量隨時間的變化關系。插圖為10分鐘后不同溶液的提取量；? 2022 The Authors

由于提取過程中避免了洗脫和沉淀等步驟，與傳統的黃金提取回收工藝相比，本文提出的工藝是否可以減少化學試劑（特別是有毒化學試劑）的使用？作者和我們分享道：

“對于傳統的黃金提取回收工藝，通常是使用活性炭作為吸附劑，在吸附完金離子后，需要使用有機溶劑對吸附的金離子進行洗脫處理，然后通過電化學沉積或加入還原劑來還原金離子得到單質金，這些過程都需要耗費大量資源且造成污染。而本文提出的rGO回收金工藝可以自發、高效地將金離子還原為金屬金，也就是把rGO和含金溶液直接混合，不用加入任何化學試劑，不需要加熱，就可以直接將金提取到rGO上，成本低，能耗低”

圖2. 金提取的機理：a. rGO上金納米顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；b. rGO上的金納米粒子的4f XPS光譜；c. 金提取量隨溫度的變化；d. 具有不同還原電位的金復合物的提取能力；e. 機械剝離的石墨烯所測得的單位面積的金提取能力；f. rGO金提取能力和rGO的zeta電位與還原時間的關系；g. 不同的石墨烯基吸附劑測得的金提取能力；h. GO、rGO和商業石墨烯的原子結構示意圖，以及它們相應的分散性和提取能力；? 2022 The Authors

核心創新二：所開發的rGO金吸收劑在低金濃度（電子廢物回收實際的濃度）下，仍然可以具有高的金提取能力。比較了不同溫度下rGO金吸收劑的提取率，優化了提取溫度的條件。

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圖3. 高選擇性黃金提取：a. 通過改變pH值來提高選擇性的兩個附加方案的示意圖。阻止共存的離子被吸附（方案1）或在還原性吸附Au后剝離（方案2）；b. 使用不同提取方案的離子選擇性比較。圓圈內的照片顯示了被丟棄、過濾的CPU以及由此產生的滲濾液；? 2022 The Authors

為什么神奇的rGO金吸收劑可以達到如此高的吸收效率和高選擇性，也是我們好奇的問題之一，對此作者認為金相比其他金屬元素（如銅、鎳）有較高的還原電勢，rGO的石墨區域可以將金離子直接還原為金單質，而不能還原其他電子垃圾中的共存離子，如銅、鎳等。我們實驗中也發現，這些共存離子主要是被rGO的含氧官能團吸附。通過控制rGO中官能團的質子化過程，這些吸附于官能團上的共存離子可以脫吸附，而不影響已經被化學還原了的金離子的吸附。因此實現了對金的高選擇性吸附回收。

“此外，電子垃圾中含有不少高危重金屬元素，比如，鉛、鉻等。這也是電子垃圾對環境的最大危害之一。”被問及其他吸附劑對于環境污染的作用時，作者說，“目前去除重金屬離子的吸附劑很多，常見的有活性炭，殼聚糖、膨潤土等。這些吸附劑大都是多孔、比表面積大，或者表面具有可與重金屬離子通過螯合、靜電吸附等作用產生吸附。”

圖4. 黃金提取和回收的流程：a. rGO懸浮液照片（左圖）和100平方厘米的rGO膜的照片（右圖）；b. 使用rGO膜在低的金濃度溶液中提取金的示意圖；c.隨著過濾的100ppb的金溶液量的增加，提取效率和水的滲透率降低；d. 從電子垃圾浸出物中提取金的過程示意圖；? 2022 The Authors

【成果總結】

高效的黃金提取對金吸收劑提出了幾個要求：（1）即使在低的金濃度下具有高提取率；（2）高選擇性以避免其他金屬的摻入；（3）低成本；本文提出的基于rGO金吸收劑的金提取方案很好地滿足了上面的幾個要求，展現出了巨大的潛力。rGO卓越的金提取性能歸功于其石墨烯和氧化的復合結構。石墨烯區域自發地將金離子還原成金屬金，而氧化區域使rGO材料具有良好的分散性，促進了石墨烯區域對金離子的有效吸附和還原。本文的研究有望推動黃金回收的研究和產業的發展。

除此之外，談到了這項工作對于大規模應用的啟示，作者認為從他們現在的結果來看，這個工作是可以放大的：

我們現在也正在開發批量化制備工藝。從應用場景來說，我們報道的材料和技術可應用于廢棄金資源的回收，尤其是金在電子行業應用非常廣泛。所以這個結果用于從電鍍廢液中的金回收到電子垃圾中的金回收都是可能的。這方面我們也想與相關行業接觸，探討在實際應用中的可能性。此外，在金礦的金冶煉方面也有一定機會。實際上，2016年諾貝爾化學獎得主Fraser Stoddart研究團隊開發了一種對溴金酸根離子產生明確吸附效果的材料，目前已經在推動商業化應用（Cycladex Ltd），并在世界范圍內的金礦中試用。但這需要對現有金礦的浸出工藝做改動，實際應用中推動起來難度很大。

除了以上提到的難點之外，我們報道的方法是基于rGO是對金離子的還原性吸附來實現的。金離子多以配合物形式存在，不同配合物的還原電位不同。從我們的實驗結果來看，我們的rGO對氯金酸根和溴金酸根離子的吸附是非常高效的。但是對于難還原的金離子（如硫代硫酸金根離子、氰化金根離子等），其回收效率還很低。我們目前正在研究對這類低還原電位的含金離子的高效吸附回收。

【幕后采訪】

近年來，很多諾獎得主加盟國內的高校，亦產出許多高質量的學術成果。這次的合作中，又碰撞出了怎樣的火花？未來您期望與Prof. Dr. Geim先生可以在哪些領域有更進一步的合作？

Andre Geim教授是我們所在的深圳市諾獎實驗室—蓋姆石墨烯實驗室的主任，成會明院士是實驗室的執行主任。兩位頂尖的科學家對蓋姆石墨烯實驗室的研究工作都提供了非常多的指導和幫助。具體到這個工作來講，Geim教授對我們的指導和幫助主要體現在對機理的探究和對整個工作的總結完善上。教授對這個工作很感興趣，他一直在和我們的討論過程中，幫助我們探清機制，而且在英國那邊也進行了機理性的實驗，并幫我們設計了實驗去驗證一些假設。這些發現都加深了我們對rGO吸附金的理解，而且我自己和我的學生都通過與Geim教授和成院士的碰撞交流中，感覺到了頂尖科學家對科學工作的嚴謹態度。我自己的研究方向在二維材料用于分子離子篩分及輸運方面的基礎及其在水處理方面的應用探索，所以我也期望能夠在這個方向上產出更多有趣的工作，與Andre Geim教授和成院士一起探索二維材料在水資源及環境可持續發展領域的獨特應用。