清華深圳國際研究生院楊誠副教授AFM & Small：高可壓縮回彈性的鎳和鎳鐵金屬氣凝膠的制備及在電化學能源中的應用

導讀

隨著世界對能源需求的急劇上升，能源存儲與轉化成為了目前的研究熱點。其中電化學儲能與電催化往往在較為嚴苛條件下進行，如電催化水分解要求催化劑電極在大電流密度下進行長時間工作，同時能維持原有的催化活性不受影響，這對電極材料的各項性能指標尤其是機械強度提出了更高的要求。金屬氣凝膠是一類新興的納米材料，兼具金屬和氣凝膠的特性，有著與其他氣凝膠不一樣的特點，比如優異的導電性、高的催化活性、等離子光學特性、磁性能等等，在電催化、能量存儲、傳感等領域展現出了巨大的應用潛力。然而，目前文獻報道的金屬氣凝膠大多缺乏足夠的力學強度，導致相關材料離實際應用場合還存在一定距離。

針對金屬氣凝膠力學強度不足以及制備流程復雜的問題，清華大學深圳國際研究生院材料研究院楊誠團隊通過磁場輔助合成的方法，操控磁性納米粒子的空間有序組裝，并通過調控成分，分別獲得了高可壓縮回彈性的Ni和NiFe合金氣凝膠，在電催化和電化學儲能上展現出了重要的應用潛力。相關的工作近期分別發表在材料領域重要期刊Advanced?Functional Materials和Small上。

成果掠影

其中，通過簡便的磁場輔助凝膠化策略，可制備出高可壓縮和可空氣干燥的鎳納米線氣凝膠（NNWA）。其獨特的各向異性層狀結構和豐富的纏繞納米線冷焊結可實現出色的導電性和抗壓縮疲勞性。這種具有超低密度（20 mg cm^-3）的獨立NNWA即使在高質量負載（例如10 mg cm^-2）下也可以直接用作用于能量存儲和電催化目的的電極導電骨架) 和大電流密度（例如1?A?cm^-2）具有優越的性能。其優良的綜合性能和大規模生產的特點也使其能夠在許多其他重要領域作為一個多功能的平臺。相關結果發表在Advanced Functional?Material上，第一作者為碩士生潘偉生。

圖1 不同制備階段的NNWA?a) NNWAs的磁場輔助制備過程示意圖；b) 磁場下凝膠制備過程的數碼照片；c) 被永磁體吸引的NNWA的照片

圖2 ?NNWAs的形貌特征?(a) 空氣干燥前后的NNWA照片；(b) 空氣干燥和冷凍干燥后的NNWAs分別對應的SEM圖像。比例尺為5 μm；c) 直徑15 cm的NNWA照片，上面放著一個標準乒乓球；d) 切割成不同形狀的NNWA 的照片；e) NNWA方塊的照片；f) NNWA的xy平面SEM圖像；g) NNWA中交織和冷焊接的納米線的高倍SEM圖像。虛線圓圈表示納米線之間的連接點；h,i) NNWA的yz平面SEM圖像。j) 顯示 NNWA 層狀結構的照片。(f)中的比例尺為25 μm，(g)為1 μm，(h)為100 μm，(i)為5 μm。

圖3 ??NNWA的機械性能?a) NNWA 分別在壓縮和釋放后的照片；b) NNWA在不同最大應變的加載-卸載循環中的壓縮應力-應變曲線；c) 40% 最大應變和不同循環次數下的壓縮應力-應變曲線；d）被壓縮的NNWA薄膜的拉伸應力-應變曲線；e) 在40%的最大應變下，500次壓縮循環中最大應力和高度保持率曲線；f) 壓縮前后 NNWA 變化的層狀結構示意圖。

圖4 ?NNWA的電氣和傳感特性表征?a) NNWAs在不同應變下的電導率；b) 不同導電氣凝膠的電導率與密度；c) 不同最大應變下NNWAs的相對電阻變化曲線；d) NNWA在70%應變下500次循環后的穩定性測試曲線。插圖顯示了最初 10 個循環和最后 10 個循環的相對電阻變化曲線。

其次，通過調節制備條件以及引入鐵離子，獲得了高導電性、高機械強度的NiFe合金氣凝膠，作為堿性電解水OER催化劑具有非常優異的催化性能和耐用性。通過將納米級電催化劑通過化學方法組裝成宏觀的無底物金屬合金氣凝膠，這種基于NiFe的納米催化劑在500 mA?cm^-2下僅有281 mV的過電位，并且在工業級電流密度下實現了1000小時的電解。這種NiFe 合金氣凝膠在堿性電解液中結構穩定性超過1.5年，壓縮超過50% 應變1000次后幾乎完全恢復。這種金屬氣凝膠的優異機械穩定性是工業相關條件下優異電催化穩定性的關鍵因素。這項工作為納米催化劑在工業堿性水電解中的實際應用提供了電極設計范例。相關結果發表在Small上，共同第一作者為梁才武和潘偉生。

圖5??NiFe氣凝膠的制備和形態，?在亥姆霍茲線圈和冷凍干燥條件下合成 NiFe 氣凝膠的示意圖。

圖6?電催化析氧反應?a）NiFe氣凝膠作為自支撐OER催化電極的示意圖；b) Ni_0.80Fe_0.20氣凝膠在 1?M?KOH中的極化曲線比較

圖7?采用不同電極作為陽極在 500 mA cm^-2電流密度下 30 wt.% KOH 電解液中長期耐久性測試。

結果揭示了NiFe氣凝膠在堿性條件下的結構和化學穩定性。通過將常見的非貴金屬納米催化劑合理地設計成機械堅固且高導電的氣凝膠結構，它能夠在高電流密度下同時實現高催化劑活性和電極穩定性。NiFe 納米線之間的互連和金屬鍵解釋了NiFe氣凝膠優異的機械強度和導電性。電極結構穩定性也得到增強，以抵抗電極/溶液界面處氧氣氣泡快速釋放引起的應力沖擊。優化的 NiFe 氣凝膠電極對 OER 表現出優異的催化性能（281 mV @ 500 mA cm^-2) ，并在工業大電流密度下顯示出超過1000小時的顯著催化穩定性。這項研究為實用堿性水電解槽的高活性和耐用的OER電極的結構設計提供了一個新概念，強調了機械穩定性對工業相關條件下納米催化劑耐久性的重要性。

文章鏈接

• A Highly Compressible, Elastic, and Air-Dryable Metallic Aerogels via Magnetic Field-Assisted Synthesis.

?https://doi.org/10.1002/adfm.202204166

• Highly Conductive and Mechanically Robust NiFe Alloy Aerogels: An Exceptionally Active and Durable Water Oxidation Catalyst.

?https://doi.org/10.1002/smll.202203663

通訊作者介紹

楊誠?清華大學深圳國際研究生院材料研究院長聘副教授，博士生導師，長期從事面向電化學能源以及傳感、封裝方面應用的關鍵材料的研究工作。著重研究金屬微納結構的形態演變規律和控制方法，提出了一系列以熱力學非平衡態條件為主要特征的實驗手段，揭示了電場、磁場、溫度場、濃度場、應力、激光等外界因素對金屬微納多晶型體的選擇性生長成鍵的構效關系，發展了多物理場作用影響金屬多形體生長的理論體系。應用領域包括金屬電化學電極（電池負極、電催化電極）、元器件封裝、傳感器等方面。目前已發表專業論文100余篇、他引5000余次，獲得中美國發明專利授權50余項、成果轉化6項。獲得了日內瓦國際發明獎金獎、中國發明創新獎、中國產學研合作創新獎、科技部某高端專家引進計劃、廣東省杰出青年科學基金、廣東省青年科技獎、清華大學“學術新人獎”等榮譽。

供稿：王娟，潘偉生