哈工大張學習、熊岳平課題組：通過改進壓制工藝優化硫化物固體電解質薄片中的局部離子結構單元

材料人編輯小單 1年前 (2022-08-23) 2001瀏覽

01 引言

在全球能源需求不斷增長的推動下，開發既可靠又安全的新型高能二次電池成為能源領域的研究熱點。鋰離子電池（LIBs）是目前最成熟的技術實現方法，鋰金屬負極的實際應用可以將能量和功率密度提升到更高的水平。然而，由于鋰枝晶的形成和可燃性有機液體電解質，鋰金屬負極的利用具有潛在的安全風險。而固體電解質替代液體電解質能夠顯著改善電池的安全性，因為它具有不可燃性和高結構強度。 30 年來，隨著固態電解質研究的不斷深入，硫化物固體電解質 (SSE)，特別是具有高離子電導率的硫代磷酸鋰 (LPS)被越來越多的人所關注。

02 成果簡介

近日，Chemical Engineering Journal 發表了題為“通過改進壓制工藝優化硫化物固體電解質薄片中的局部離子結構單元”（Local ionic structure unit design in sulfide solid electrolyte flakes by improving pressing process）的研究論文，通訊作者為哈爾濱工業大學的張學習教授和熊岳平教授。哈爾濱工業大學材料科學與工程學院博士生賈政剛為第一作者。

 

03 本文亮點

本工作系統研究了不同壓片工藝獲得的電解質薄片的體缺陷、密度和結晶過程的差異。在高密度硫化物固體電解質樣品中成核受到抑制。此外，在加壓設備改進的基礎上，首次發現玻璃化轉變工藝（玻璃化轉變溫度下的二次熱壓）可以顯著改善局部結構離子的分布。值得注意的是，玻璃化轉變后P2S74-和P2S64-的含量增加了一倍，從而分別提高了離子電導率和穩定性。 HP-GT（玻璃化轉變后的電解質薄片）具有極高的相對密度（99±1%）、低離子活化能（14.4 kJ/mol）和極高的離子電導率（3.48 mS/cm）。另一方面，Li|HP-GT|MoS2 全固態電池在 30 次循環后仍保持約 680 mAh g-1?的比放電容量。該工作證實了二次熱壓后的硫化物固體電解質在高安全性、高能量密度固態鋰電池應用中的可行性。

04 圖文導讀

圖 1 (a) LPS 樣品的 DSC 測試顯示了多個相變溫度和玻璃化轉變溫度。 (b) ?HT-CP （熱處理后冷壓）、CP-HT（冷壓后熱處理）、HP （熱壓燒結）和 HP-GT 樣品的相對致密度。

圖2 不同壓片工藝LPS薄片的Raman (a, c)和MAS NMR (b, d)圖顯示陰離子含量

圖3 (a) thio-LISICON Ⅱ晶相示意圖和(b) 不同壓片工藝LPS薄片的XPS圖譜

圖 4 (a) HT-CP、CP-HT、HP 和 HP-GT 薄片的 Arrhenius 圖； (b) HP-GT 的循環伏安法 (CV)； (c) 李 |HP-GT| 鋰電池，0.1 mA cm-2； (d) MoS2|HP|Li 和 MoS2|HP-GT|Li 電池在 0.1 C 電流密度下的循環性能； (e) MoS2|HP-GT|Li電池的充放電曲線

圖5 HP-GT（a，b）和HP（d，e）循環后電池的橫截面SEM和EDX圖像。 此外，與 HP 和 HP-GT 接觸的鋰金屬的 S (c) 和 P (d) XPS 分析。

05 總結與展望

總之，通過在玻璃化轉變溫度下的第二次熱壓成功地設計和制備了優質的 LPS 薄片。該工藝的優點集中在以下幾個方面：（1）熱壓工藝有利于減少體積缺陷和增加LPS薄片的相對致密度。同時，較高的相對密度會阻礙晶相的形成，增加玻璃相的含量。 (2) 通過對比玻璃化轉變前后的 SEM 圖像，發現玻璃化轉變溫度下的二次熱壓處理導致了微裂紋的自愈過程，從而進一步提高了相對密度 (99±1% ) LPS 薄片。 (3)此外，玻璃化轉變處理可以提高LPS薄片中P2S74-和P2S64-的含量，從而顯著提高離子電導率和電化學穩定性。因此，HP-GT 薄片在室溫下表現出3.48 mS/cm的高鋰離子電導率和14.4 kJ/mol的低離子活化能。此外，基于 HP-GT 片材的 Li-MoS2 固態電池顯示出更高的可逆初始容量（810 mAh/g）和更好的循環穩定性（30 次循環后容量保持率高達 84%）。該工作證實了二次熱壓后的硫化物固體電解質在高安全性、高能量密度固態鋰電池應用中的可行性。所提出的壓片工藝適用于其他類型的固體電解質，為下一代儲能裝置提供了潛力和前景。

原文

Jia Zhenggang, Zhang Xuexi, Qian Mingfang, et al. Local ionic structure unit design in sulfide solid electrolyte flakes by improving pressing process[J]. Chem Eng J, 2022, 435: 134663. DOI: 10.1016/j.cej.2022.134663

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