北京大學龐全全團隊Nature：低成本高安全熔鹽鋁電池新突破！

【成果簡介】

今日，北京大學龐全全研究員聯合麻省理工學院、滑鐵盧大學、武漢理工大學、阿貢國家實驗室等單位首次報道了一種高安全不可燃、超低材料成本、可實現快充的熔融鹽鋁電池。通過使用一種低熔點的無機氯化物熔融電解質，成功替代當前普遍使用的離子液體，實現鋁電池的高倍率運行、低電壓極化及高能量效率；同時熔融鹽電解質的熱穩定性高，不可燃，使得電池體系具有高安全性，解決了大規模集成系統安全性方面的疑慮。另外，該電池體系使用元素豐富的硫作為正極，在較低的溫度110 °C下運行，表現出了高比容量及超快充特性。作者發現，由NaCl-KCl-AlCl₃組成的熔鹽電解質包含有多種長鏈的Al_nCl_3n+1^–組分，如Al₂Cl₇^–，Al₃Cl₁₀^–和Al₄Cl₁₃^–，其Al-Cl-Al鍵易斷裂，提供了高Al³⁺脫溶劑化動力學，大大提高了法拉第交換電流，這是電池快速充電的根本原因。作者證明了鋁和硫族單質間的多步轉換途徑，電池在超高充電倍率下持續數百次循環。

該工作成果近日以“Fast-charging aluminium-chalcogen batteries resistant to dendritic shorting”為題發表在《Nature》上。北京大學龐全全團隊（pang-eetl-pku.com）和麻省理工學院Sadoway課題組主要完成，其中，北京大學材料學院博新計劃博士后孟甲申、博士生洪旭峰主要參與了該研究。

【研究背景】

大規模的電化學儲能技術是構建智能電網的核心要素，對提高可再生能源利用效率，提升電網穩定性，推動能源生產和利用方式的變革具有重要的戰略意義；也是實現國家雙碳目標的重要途經之一。電化學儲能相比常見的抽水儲能方式效率更高，且高靈活性、對地域空間要求低、可模塊化，具有廣闊的發展前景。目前，使用可燃有機電解質的鋰離子電池以其較高的能量密度在電化學儲能技術中占據主導地位。然而，高昂的成本、有限的鋰資源和安全問題極大地限制了其大規模儲能應用。可充電鋁電池由于鋁負極低成本、高地殼元素含量、高比容量的特點，被認為是鋰離子電池之外的一種極具實際應用前景的電池。

目前，已報道的鋁電池體系通常使用離子液體電解液，基于Al³⁺嵌入/轉化反應通常由于Al³⁺離子的極化能力強，其離子擴散能壘和脫溶劑化斷鍵勢壘較高，導致了電池反應動力學緩慢、充放電電壓極化大、充放電倍率性能差、循環壽命短等缺點,極大降低電池的能量效率。另外，石墨基材料基于AlCl₄^-嵌入已被證明具有高倍率特性，但其有限的可逆容量導致電池整體能量密度較低。

【核心內容】

1. 電解質電荷轉移動力學

首先采用實驗測試探究了在熔鹽電解質中鋁負極的可逆沉積/剝離行為以及硫族正極（S、Se和Te）的本征氧化還原電化學反應，證明了熔融鹽電解質在正極側和負極側均具有低極化、高反應可逆性。并通過測試Al|Al對稱電池在不同工作溫度下Al沉積/溶解的交換電流密度，定量評價三元熔融鹽和離子液體兩種電解質的電荷轉移動力學。結果分析表明在相同工作溫度下，熔融鹽電解質中實現的交換電流密度比離子液體高一個數量級，且活化能僅為0.19 eV，低于離子液體（0.26 eV），證明其具有更快的電荷轉移動力學。進而采用拉曼光譜和核磁共振譜，結合分子動力學模擬，系統分析無機熔融鹽電解質和離子液體中的團簇構型、鋁離子配位結構及其脫溶劑化動力學，進一步揭示了無機熔融鹽電解質超快動力學的化學結構本質。結果分析表明熔融鹽電解質中具有豐富的高階Al_nCl_3n+1^–組分（如Al₃Cl₁₀^–、Al₄Cl₁₃^–）和Al₂Cl₆，而離子液體中主要是低階AlCl₄^–和Al₂Cl₇^–，并證明了高階Al_nCl_3n+1^–組分更利于脫溶劑化，這是熔融鹽電解液快速反應動力學和抗枝晶生長特性的根本原因。進一步探究了離子液體和熔鹽電解質的沉積形貌，不同于離子液體，熔鹽電解質的Al沉積形貌在10 mA cm^-2和50 mA cm^-2電流密度時分別呈現出致密晶體（10-15 μm尺寸）和連通的片狀（5-8 μm寬，~1 μm厚）。

圖1. 無機熔鹽電解質和鋁-硫族電化學的基本特性。（a, b）Al金屬和硫族單質的循環伏安曲線；（c）基于離子液體和熔融鹽電解質Al|Al對稱電池的交換電流溫度依賴性;（d）兩種電解質的分子動力學模擬結果，顯示出不同氯鋁酸鹽溶劑化團簇結構;（e）基于分子動力學徑向分布函數圖；（f）從計算的平衡態得到的團簇的代表性構型；（g）NaCl-KCl-AlCl₃熔鹽在180 ℃熔融狀態下的Raman圖譜；（h,i）在10和50 mA cm^-2電流密度和5 mAh cm^-2面容量下，NaCl-KCl-AlCl₃熔鹽體系中Ta基底沉積鋁的SEM圖;比例尺為5μm。

2. Al-Se電池的電化學性能

熔鹽Al-Se電池在0.2C電流密度和180 ^oC下，展現出較平的放電電壓（~0.88V）和655 mAh g^-1的放電比容量。通過在固定0.1C放電倍率、改變充電倍率(從0.5C到200C)的方式來評估Al-Se電池的充電倍率性能，可以看到，當充電倍率為0.5C時，熔鹽Al-Se電池的可逆容量為520 mA h g^-1，在10C時，電池容量保持在190 mA h g^-1。這并不是一種離子吸附電容性行為，因為在充電和放電過程都顯示出明顯的平臺和微分-容量曲線的峰。相比之下，離子液體Al-Se電池在超過10C的充電速率下顯示出接近于零的容量。為了理解電池高反應速率的受限來源于正極側還是負極側，測量了Al-Se電池的交換電流，并與Al|Al對稱電池的交換電流進行了比較。結果表明對于熔鹽Al-Se電池，硒正極的反應始終是決速步，而離子液體電池的反應速率在150 ℃以上受限于鋁負極反應。

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圖2. Al-Se電池的電化學表征。（a）Al-Se電池在熔鹽和離子液體電解質中的充放電曲線；（b）基于熔鹽和離子液體電解質Al-Se電池的充電倍率性能；（c）Al-Se電池和Al|Al對稱電池的溫度依賴性比較。

3. 氧化還原機理研究

不同于文獻報道超快循環（~100C）僅存在于插層電極中，熔鹽鋁電池新體系使得晶格全重構的轉換型電極材料具有快充性能。為了解釋這些觀察結果，我們通過原位同步輻射X射線吸收精細結構光譜（XAFS），結合原位X射線衍射（XRD）揭示了熔鹽Al-Se電池硒正極的反應機理。以三種確定的組分為標準，對XAFS光譜進行線性組合擬合，清晰地顯示出兩個反應區域。在I區域，Se⁰被消耗，生成Al₂(Se_n)₃（反應R-1）;由于Al₂(Se_n)₃的進一步還原，在30%的放電狀態下才開始形成Al₂Se₃（反應R-2）。在II區域，隨著Al₂Se₃的快速生成和Al₂(Se_n)₃被消耗（R-2），Se⁰含量保持相對不變。然而，原位XRD結果表明，直到放電結束c-Se⁰都在持續減少，這表明在II區域形成了非晶態Se⁰（n-Se），可能是通過與R-1和R-2同時發生的異化反應（反應R-2′）形成的。放電結束時，R-2′反應停止，而Se₀和Al₂(Se_n)₃被R-1和R-2完全消耗掉。重要的是，在熔融的氯鋁酸鹽中，硒的反應不是Se₀和Al₂Se₃之間的單步轉換，而是以具有一定溶解度的Al₂(Se_n)₃作為中間產物進行調節。因此，反應速率不受固體產物形成的阻礙，從而實現超快電荷轉移動力學。

圖3.原位表征技術揭示熔鹽Al-Se電池的反應路徑。（a）熔鹽Al-Se電池中Se正極在放電過程中的原位同步輻射X射線近邊吸收譜；（b）局部放大的同步輻射近邊吸收譜；（c）三種確定物種的同步輻射X射線近邊吸收譜和對應的擴展X射線吸收精細結構譜；（d）中間產物的擴展X射線吸收精細結構譜的最優擬合模式；（e）在不同放電狀態下各組分的線性擬合量化結果；（f）Se (101)衍射峰隨放電狀態的變化。

4. 高容量、快速充電的Al-S電池

???為實現更低成本低成本、更高容量和更低工作溫度，還組裝了熔鹽Al-S電池，并進行電化學性能測試。電池顯示出平坦的充放電電壓，平均電壓為1.05 V，在0.2C電流密度下初始比容量達到1350 mAh g^?1（理論比容量:1675 mAh g^?1）。同時電池的極化率低至50 mV，與使用離子液體的Al-S電池在25 °C（0.05C）下的450 mV、60 °C（0.05C）下的250 mV和110 °C （0.2C）下的205 mV形成鮮明的對比。在恒定的0.5C放電倍率下，熔鹽Al-S電池在10C的充電倍率下表現出500 mAh g^?1的高容量，在20C和50C時分別為430和360 mAh g^?1。即使在100C和200C（335 A g^?1和670 mA cm^?2）的極端充電倍率下，仍然保持280和210 mAh g^?1的高容量。熔鹽Al-S電池可以在5-10C的高充電倍率下以及在50-100C的超高充電倍率下維持數百圈循環。此外，熔鹽Al-S電池在在2C和20C下也表現出良好的快速放電能力（比容量分別為670和360 mAh g^?1），遠遠優于離子液體體系。此外，熔鹽Al-S電池的能量密度可達526 Wh L^-1,可與其他鋰離子電池體系相當，并展現出極大實際應用前景。我們也展示了7.1?mg?cm^?2載量的硫電極表現出較高的比容量和穩定性。

在實用性方面，熔融鹽鋁-硫電池基于鋁金屬負極、硫正極、無機熔融鹽電解質，均為高豐富度的低成本材料，電池成本預計將低至目前鋰離子電池的12–16%；同時，該電池在較低的超常溫下運行（110-180 °C），因此一方面將簡化甚至省去復雜的冷卻系統，可以依靠自身焦耳熱保溫，提高能量效率，另一方面將避免超高溫電池的熱消耗、密封等問題。最后，熔融鹽電解質的熱穩定性和不可燃性使得電池體系具有高安全性。

圖4. Al-S電池的電化學表征與實用化評估。（a）Al-S電池在兩種電解液和不同溫度下的充放電曲線圖；（b）基于熔鹽和離子液體Al-S電池的充電倍率性能圖。（c）熔鹽Al-S電池在不同充電倍率下的充放電曲線圖；（d, e）熔鹽Al-S電池在不同電流密度下的循環性能圖；（f）熔鹽Al-S電池的充電倍率性能圖；（g，h）與目前電池系統相比，熔鹽Al-S電池的能量密度和成本。（i）兩種電解液的揮發性測試。

【文獻信息】

Quanquan Pang^?, Jiashen Meng, Saransh Gupta, Xufeng Hong, Chun Yuen Kwok,

Ji Zhao, Yingxia Jin, Like Xu, Ozlem Karahan, Ziqi Wang, Spencer Toll, Liqiang Mai,

Linda F. Nazar, Mahalingam Balasubramanian, Badri Narayanan, Donald R. Sadoway^?, Fast-charging aluminium–chalcogen batteries resistant to dendritic shorting, 2022, Nature, doi: 10.1038/s41586-022-04983-9.

https://doi.org/10.1038/s41586-022-04983-9

【作者簡介】

龐全全，北京大學材料科學與工程學院助理教授，博士生導師，特聘研究員。2020及2021年交叉學科高被引科學家。主要從事低成本和高安全二次電池新體系構建和材料設計研究。在Nature, Nature Energy,?Joule, PNAS,?Adv. Mater.,?Nature commun.,?Angew. Chem.等期刊發表學術論文20余篇, h-index 23。“十四五”科技部重點研發計劃“新能源汽車”重點專項青年科學家。

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