香港城市大學最新NC：通過可控的緩慢晶格擴散在化學復雜合金中實現熱穩定納米粒子

解讀-通過可控的緩慢晶格擴散在化學復雜合金中實現熱穩定納米顆粒

納米顆粒強化為開發用于結構應用的具有潛在優異機械性能的高性能結構材料提供了重要基礎。然而，由于納米顆粒的熱穩定性差，一般的觀點往往不能很好地發揮作用，這些顆粒的快速粗化將導致這些材料加速失效，尤其是在高溫下。

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[成果掠影]

香港城市大學楊濤、開執中課題組展示了一種在Ni_59.9-xCox_Fe₁₃Cr₁₅Al₆Ti₆B_0.1(at.%)化學復雜合金中在800~1000°C下實現超穩定納米顆粒的策略，揭示了化學復雜類合金中控制其緩慢晶格擴散(SLD)效應的關鍵內因。本工作的擴散動力學模擬表明，Co元素導致所有主要元素的相互擴散系數顯著降低，特別是對于Al元素，最大可達5個數量級。利用第一性原理計算，本工作進一步揭示了由增加的Co濃度引起的Al的不可壓縮性在控制SLD效應中起關鍵作用。這些發現有助于為結構應用提供具有非凡性能-微觀結構穩定性組合的新型結構合金的設計進展。相關論文以題為：“Achieving thermally stable nanoparticles in chemically complex alloys via controllable sluggish lattice diffusion”發表在Nature Communications上。

[核心創新點]

• 在本研究中，通過結合各種互補的實驗技術和理論模擬，本工作找到了在化學復雜的NiCoFeCrAlTiB高熵金屬體系中有效穩定第二相納米顆粒的關鍵。
• 更具體地說，本工作揭示了調整Co元素的濃度可以以定量的方式可控地控制SLD效應，這使本工作能夠基本上防止納米顆粒在高達1000°C的高溫下快速粗化。
• 這些結果可以為開發高效設計高性能合金鋪平道路，該合金具有良好的機械性能和熱性能，適用于高溫結構應用。

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[數據概覽]

• 化學復雜合金(CCAs)的熱穩定性研究

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為了探索Co元素對CCAs中緩慢擴散動力學的顯著影響，三種實驗合金 Ni_59.9-xCo_xFe₁₃Cr₁₅Al₆Ti₆B_0.1（x=0、15和30?at.%，分別表示為0Co、15Co和30Co CCAs），通過電弧熔化鑄造，隨后進行熱時效處理。如圖1a-c所示，具有0Co、15Co和30Co的三種CCAs的納米顆粒的平均尺寸分別評估為1011.4±235.4?nm（圖1a）、677.6±111.5?nm（圖1b），和567.3±79.8?nm（圖1c）在1000?°C下老化240?h。本工作進一步定量評估了三種CCAs中納米顆粒的平均尺寸演變，隨著不同溫度下老化時間的變化，如圖1d-f所示。本工作的實驗表明，增加鈷元素的濃度可以顯著降低平均粒徑并進一步提高這些納米顆粒的熱穩定性。

圖1. 通過添加Co元素（0、15和30 at.%）提高研究的CCAs的熱穩定性? 2022 Springer Nature Limited

• 納米顆粒的結構表征和化學成分

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本工作通過使用透射電子顯微鏡(TEM)和原子探針斷層掃描(APT)技術進一步表征納米顆粒的晶體結構和化學成分。結合選區電子衍射（SAED）圖案（圖2b）和化學成分分析（圖2c），如圖2a 所示，納米顆粒和基質分別具有L12和面心立方（FCC）結構。此外，本工作還表征了0Co、15Co和30Co CCAs在800°C老化24?h的兩相（FCC+L12）中的元素分配，如圖2d-f 所示。顯然，本工作可以看到Ti、Al和Ni元素主要分配到L12沉淀物中，而Fe和Cr在0Co CCAs的沉淀物中大部分被耗盡（圖2d），這與本工作的TEM能量色散光譜（EDS）結果一致（圖2c）。相比之下，Co在15Co和30Co CCAs中具有很強的FCC矩陣劃分能力（圖2e、f）。值得注意的是，難熔元素如錸（Re）通常包含在金屬合金中，通過溶質在相界面的偏析降低溶質擴散動力學，而在目前的研究中，在L12/FCC界面沒有檢測到元素偏析（圖2d-f），因此需要更深入地了解Co元素支配的遲緩擴散機制。

本工作接下來定量討論所研究的CCAs中L12沉淀物的粗化動力學和相關機制。考慮到粗化動力學和計算的活化能，本工作的結果表明L12析出物在0Co CCAs中的粗化行為受TIDC機制控制，但在15Co CCAs中，L12析出物的粗化行為受LSW機制控制。值得注意的是，30Co CCAs中L12析出物的粗化也受LSW機制支配。因此，本工作的粗化動力學分析表明，Co元素誘導了所研究CCAs中L12沉淀物粗化機制的轉變。

圖2. 納米顆粒的結構表征和化學成分? 2022 Springer Nature Limited

圖3. 0Co和15Co CCA中L12析出物的粗化動力學和相關機制? 2022 Springer Nature Limited

• CCAs中不同Co含量FCC基質元素的相互擴散系數變化

利用HitDIC軟件和NiCoFeCrAlTi擴散倍數的組合，本工作計算了所研究的CCAs中不同含量（0、15和30 Co at.%）的FCC基質中Al、Co、Cr、Fe和Ti元素的相互擴散系數的變化。如圖4所示，所有主要的相互擴散系數都隨著Co含量的增加而降低。令人驚訝的是，Al元素的相互擴散系數從1.06×10^-14?ms^-1下降到 1.53×10^?20?ms^?1，隨著Co含量從0增加到30?at.%，在800?°C時下降 5個數量級（圖4d）。同時，它還表明，與Co、Cr、Fe和Ti等其他元素相比，Co元素導致Al元素的互擴散系數降低幅度最大（圖4d-f）。因此，Co元素引起的所有主要元素間相互擴散系數的降低是所研究的CCAs中粗化機制轉變的原因，這可能在控制SLD效應中發揮了意想不到的作用。

圖4. Ni_59.9-xCo_xFe₁₃Cr₁₅Al₆Ti₆B_0.1(at.%) CCAs體系中Al、Co、Cr、Fe和Ti元素在FCC基體(以Ni為溶劑)中的主要互擴散系數計算? 2022 Springer Nature Limited

• 第一性原理計算

本工作使用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算，進一步闡明了由相鄰Co元素引起的Al元素互擴散系數降低的關鍵原因。如圖5b所示，隨著最近鄰Co原子數量的增加，Al原子的能壘顯著增加，表明較高的Co濃度會抑制Al原子的擴散。為了進一步探究Co原子對Al原子擴散的影響，本工作研究了Al原子對Co原子的壓縮特性。如圖5c所示，相對能量隨著Co-Al的鍵長的縮短而增加。值得注意的是，能量變化隨著近鄰Co原子數量的增加而增加。相應的電子定位函數（ELF）圖在圖5d，e中提供。ELF的分布可用于分析晶體結構內的原子間相互作用。具體來說，ELF=0和1分別代表電子的完全離域和完美局域化。對于CCAs，ELF值<0.5，表明電子狀態脫域。隨著近鄰Co原子數量的增加，本工作發現系統的ELF值增加，表明由Co原子引起的電子的局部化，如圖5d，e所示。本工作發現，與Ni/Co/Fe/Cr元素的隨機分布相比，Al 原子周圍的高Co濃度導致較低的可壓縮性。因此，高濃度Co引起的Al較低的可壓縮性是導致Al遷移勢壘高和擴散率低的原因，這為通過添加適當的Co元素在CCAs中實現USNS提供了深入的理解。

圖4. 第一性原理計算Al擴散中最近鄰Co原子的起源? 2022 Springer Nature Limited

[成果啟示]

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總之，本工作提出了一種可控的SLD策略，以在高溫下在CCA系統中實現USNS。 實驗和模擬結果都表明，調整Co元素的濃度通過降低其他元素的相互擴散系數，尤其是Al元素的相互擴散系數，顯著提高了納米顆粒的熱穩定性。本工作的理論計算表明，由高濃度Co引起的Al的低可壓縮性導致Al原子的低擴散率，這是CCAs中這種Co元素控制的SLD效應的關鍵來源。可控的SLD策略可以進一步指導新型CCAs的開發，在高溫下具有優異的微觀結構穩定性。同時，它可以潛在地應用于其他金屬合金，從而進一步推動材料的結構優化與性能提升。

第一作者：Bo Xiao

通訊作者：楊濤、開執中

通訊單位：香港城市大學

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32620-6