Yang-Kook?Sun教授Adv. Funct. Mater.:?P2/O3雙相結構用于高性能鈉離子電池正極材料

[研究背景]

發展電網規模的能量儲存系統以高效地利用可再生能源，從而減輕環境問題是當前研究的重點之一。在眾多的電化學儲能系統中，鈉離子電池被認為是鋰離子電池最合適的技術補充，特別是在固定儲能應用中。在各種正極材料中，層狀過渡金屬氧化物(Na_xTMO₂）由于其高理論容量和可行的合成而被認為是有吸引力的選擇。通常，Na_xTMO₂主要包括P2和O3型結構，且不同的結構顯示出獨有的電化學特征。陽離子離子摻雜已被證明可以增強層狀氧化物的結構穩定性并降低擴散能壘，從而提高其儲鈉性能。然而，單相材料似乎難以同時滿足高容量和長循環壽命的要求。為此，開發具有協同效應的多相結構正極成為了改善層狀氧化物正極材料的重要手段，因為它能繼承不同相結構的優點。

[成果簡介]

為了進一步提高層狀氧化物正極的發展，韓國漢陽大學Yang-Kook?Sun教授報道了一種多元素（Fe/Mg/Li）共摻雜策略開發了一種新型P2/O3雙相正極。非原位XRD分析的結果和沒有明顯電壓平臺的充放電曲線表明，由于所構建的拓撲共生結構，所得正極在高壓區域發生的有害相變和伴隨的晶格失配得到有效緩解。由于摻入穩定的摻雜劑柱和抑制的金屬離子溶解，優化后的陰極也表現出改善的結構穩定性和增強的鈉離子擴散動力學。因此，所得的鈉半電池在0.1 C時表現出170.5 mA h g^?1的高初始容量和優異的倍率性能（10 C容量為106.6 mA h g^?1）。此外，由該正極與硬碳負極組裝的鈉全電池顯示出優異的循環穩定性（400圈循環后容量保持率為72.1%），證明了其實用性。本研究為高性能錳基正極的設計和優化提供了一種新的思路。

[核心內容]

XRD數據顯示成功合成了一種P2/O3雙相結構，且P2與O3相的比率為?47.6:52.4。由于過渡金屬層中存在低氧化態Li⁺和Mg²⁺，摻雜樣品中的Mn 2p XPS光譜中的峰位于較高的結合能處，表明NMFM和NMFML中Mn的平均氧化態高于原始樣品的。由于高自旋Mn³⁺會引起Jahn-Teller畸變，因此適當的雜原子取代有望提高結構穩定性并減少TMO₂層的溶解。HRTEM圖像顯示了P2和O3晶格沿c的堆疊，揭示了雙相NMFML的原子級共生關系（圖1e和f）。

圖1.?所制備的正極材料的結構表征。

最佳的正極材料表現出優異的鈉存儲性能，在0.1 C和10 C下的放電容量分別為170.5 mA h g^?1和106.6 mA h g^?1。由于有害的層間滑動，原始樣品在電壓平臺附近顯示出緩慢的離子電導率，尤其是當電壓超過4.0 V時。值得注意的是，四元和五元金屬氧化物陰極具有穩定的層狀骨架，其中P2型結構被O3型結構釘扎，表現出更快的反應動力學。NMFML的平均D_Na+估計為?1.34 × 10^-10?cm²?s^-1，遠高于NM和NMFM正極的值。

圖2.?所制備的正極材料的電化學性能和反應動力學。

共取代樣品在高壓區域的電荷容量降低表明氧氧化還原活性受到抑制，這與CV結果一致。原始樣品在4.0-4.4 V 的高壓范圍內提供的容量迅速下降，尤其是在前10個循環中，表明有害的相變和不可逆的陰離子氧化還原反應。相比之下，共摻雜樣品在4.0-4.4 V內提供了≈21 mA h g^-1的穩定容量，這意味著晶格氧穩定性增強。NMFML異質結構正極在鈉半電池和全電池系統中均具有良好的電化學性能，被認為是理想了鈉離子電池正極材料。

圖3.?Na半電池的長期循環穩定性。

原始樣品中P2到O2的相變導致內應力的積累，并在反復的晶格膨脹-收縮過程中產生位錯，導致塊體材料中形成微裂紋。循環的NMFML電極顯示出更少的晶間裂紋和剝落現象，這表明改性陰極具有強大的結構穩定性。機械損傷的積累會從電極上剝離活性材料，從而阻礙離子傳輸通道并加速腐蝕性電解質的滲透，解釋了原始正極相對較差的循環穩定性。循環后的XPS分析表明多元素共取代策略有效地抑制了活性材料的溶解和有害的寄生反應，從而限制了正極材料和電解質的降解，這是延長鈉離子電池循環壽命的關鍵。

圖4.?NM 和?NMFML 正極在?200 次循環后的結構演變和表面化學。

[結論展望]

這項工作綜合評估了P2/O3雙相Na_7/9Ni_2/9Mn_4/9Fe_1/9Mg_1/9Li_1/9O₂（NMFML）正極的結構演變和儲鈉性能。通過精心調整過渡金屬層的組成，可以控制所制備正極的相成分，以滿足高可逆容量和長循環壽命的要求。正極的拓撲共生結構有效地抑制了高電位下有害的相變，并減輕了循環過程中的內應力。此外，各種后表征技術表明低氧化態摻雜劑的引入抑制了活性材料的溶解，這解釋了NMFML正極儲鈉性能增強的原因。因此，NMFML表現出延長的循環壽命 (5 C下循環500圈后有71.8%的容量保持率) 和優異的倍率性能（10 C容量為106.6 mA h g^?1）。此外，?NMFML/HC全電池也表現出令人印象深刻的282.6 W h kg^-1的能量密度，表明其實用性。因此，本研究提出了一種有前景的多元素共取代策略用以提高錳基正極材料的電化學性能。

[文獻信息]

Xinghui Liang and Yang-Kook Sun, A Novel Pentanary Metal Oxide Cathode with P2/O3 Biphasic Structure for High-Performance Sodium-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater., 2022.

DOI:?10.1002/adfm.202206154

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202206154