東北師范大學王春剛，李鹿課題組Chem. Sci.：利用固溶反應抑制錳基普魯士藍類似物Jahn-Teller效應

導讀

普魯士藍類似物（PBAs）由于其擁有3D開放的框架并且成本較低被認為是鉀離子電池（PIBs）理想的正極材料。在各種類型的PBAs中，富鉀錳基PBAs（KMnHCF）具有最大的可逆容量和最高的工作電壓，以及易于合成和元素豐度廣等優點，使其成為PIBs最杰出的正極材料之一。雖然KMnHCF有著高比容量和高電壓平臺，但是KMnHCF的循環性能很差，嚴重地制約了其發展，其主要原因就是KMnHCF的Jahn-Teller效應。在KMnHCF中，Jahn-Teller效應表現為四個Mn-N鍵的收縮。因為[MnN₆]³⁺是Jahn-Teller效應扭曲造成的，而[MnN₆]²⁺不是，所以這些八面體在每次充放電循環中都會經歷不穩定的不對稱收縮和膨脹，導致結構逐漸斷裂。KMnHCF由于Jahn-Teller效應產生的相變所造成的體積變化會導致容量劇烈衰減。因此，抑制Jahn-Teller效應從而開發兼具高比容量和優異循環穩定性的KMnHCF正極電極材料實現高效能源轉換成為該領域迫切需要攻克的難題之一。

成果背景

為了解決這一難題，東北師范大學王春剛教授，李鹿副教授在“Chemical Science”上發表了題為“Solid-solution reaction suppresses the Jahn–Teller effect of potassium manganese hexacyanoferrate in potassium-ion batteries”的文章，以PAA為模板，制備了由超小KMnHCF納米立方體組成的空心KMnHCF納米球（KMnHCF-S），通過原位XRD驗證了其充放電過程為無相變的固溶反應，與傳統相變反應的大尺寸KMnHCF（KMnHCF-L）相比，KMnHCF-S表現出更高的比容量，更好的倍率性能以及更穩定的循環壽命。并通過第一原理性計算證明了固溶反應可以有效地抑制KMnHCF的Jahn-Teller效應。論文第一作者為東北師范大學博士后劉炳求。

關鍵創新點

• 通過一種簡便的合成方法制備了由超小KMnHCF納米立方體（9 nm）組成的空心KMnHCF納米球
• 擁有超小結構的空心KMnHCF納米球在充放電過程中實現了無相變的固溶反應，打破傳統KMnHCF的三相轉變的相變反應，有效地抑制了KMnHCF的Jahn-Teller效應。

數據概覽

圖1：KMnHCF-S的制備過程流程圖。

圖2：高分辨透射電鏡圖像：(a) PAA-K 納米球，(b) PAA-K/Mn(OH)₂納米球，(c) KMnHCF-S, (d)單個KMnHCF-S納米球，(g)單個KMnHCF-M納米球，掃描電鏡圖像：(e)單個KMnHCF-S 納米球, (f) KMnHCF-S，(h)單個KMnHCF-M 納米球，(i) KMnHCF-M。單個KMnHCF-S納米球的元素面掃描圖像：(j)高分辨透射電鏡圖像和對應的元素K，Mn，Fe，C，N。

圖3：不同反應時間的KMnHCF-S（a）掃描電鏡圖像和（b）透射電鏡圖像。

圖4：KMnHCF-S的（a）XRD精修圖譜和（b）晶體結構示意圖。KMnHCF-S，KMnHCF-M和KMnHCF-L的（c）拉曼圖譜和（d）XPS光譜。KMnHCF-S的XPS（e）Mn 2p和（f）Fe 2p擬合譜。

圖5：（a）KMnHCF-S在0.1 mV s^-1的掃速下的CV曲線。（b）KMnHCF-S，KMnHCF-M和KMnHCF-L在0.02 A g^-1的電流密度下的充放電曲線。（c）KMnHCF-S從0.02到3 A g^-1下的充放電曲線。（d）KMnHCF-S的倍率性能圖。（e）三種樣品在0.05 A g^-1下循環200圈。（f）KMnHCF-S在0.05 A g^-1下循環不同圈數的充放電曲線。（g）三種樣品在0.1 A g^-1下長循環1000圈。

圖6：（a，b）KMnHCF-S和（c，d）KMnHCF-L在0.02 A g^-1電壓在2.0和4.5 V之間的原位XRD圖譜。（e）固溶反應和相變之間差異的機理圖。

圖7：（a）Mn-N鍵變化的理論預測和（b）通過計算得到的固溶反應和相變反應時反應能量和相對體積變化。（c）固溶反應和（d）相變反應的Mn²⁺和Mn³⁺電子構型以及Jahn-Teller畸變的可視化。

圖8：（a）KMnHCF-S//石墨全電池示意圖。（b）KMnHCF-S//石墨全電池在0.03 A g^-1下的充放電曲線。（c）KMnHCF-S//石墨全電池從0.03至0.4 A g^-1下的倍率性能和（d）在0.05 A g^-1下循環500圈的循環性能。（f）KMnHCF-S//石墨全電池在0.1 A g^-1的充放電曲線和（g）長循環性能。

結論

在本文中，作者開發了由超小KMnHCF納米立方體（9 nm）組成的空心KMnHCF納米球。與KMnHCF-L表現的傳統三相相變相比，KMnHCF-S實現了無相變的固溶反應，有效抑制了充放電過程中的Jahn-Teller效應。得益于固溶反應，KMnHCF-S電極表現出優異的循環穩定性（在0.05 A g^-1下循環200次后的容量保持率為93.3%，0.1 A g^-1下循環1000次后容量保持率為91.9%）和優異的倍率性能（1、2和3 A g^-1下容量為78.7、61.8、50.7 mA h g^-1）。令人印象深刻的是，KMnHCF-S//石墨全電池在0.03 A g^-1下表現出132.4 mA h g^-1的高容量，479.3 W h kg^-1的高能量密度，在0.05和0.1 A g^-1下循環500和1500次中幾乎沒有容量衰減。由超小KMnHCF納米立方體實現的固溶反應不僅抑制了KMnHCF的Jahn-Teller效應，而且還可以為提高其他經歷相變的錳基電極材料的電化學性能提供了新策略。

文獻鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d2sc03824b