香港城市大學Nano Letters：利用高熵合金生成強韌具有獨特納米結構的高熵金屬陶瓷

• 導讀

金屬陶瓷（Cermet）是一種由陶瓷相和金屬相組成的先進復合材料，在工程領域具有不可替代的應用價值。傳統的金屬陶瓷制備很大程度依賴于非原位 (ex-situ)方法：通過將堅硬的脆相陶瓷 (如WC，TiC) 同具備延展性的金屬材料（如Fe，Co，Ni等）進行粉末冶金燒結獲得。作為復合材料，金屬陶瓷具備高硬度、優異的抗氧化/抗磨損性能、出色的化學及熱穩定性。雖然相較之陶瓷材料，金屬陶瓷展現出明顯的韌性提升，然而室溫下缺乏足夠塑性/韌性仍然使其在工程應用領域面臨諸多問題。為了彌補金屬陶瓷在塑性/韌性方面的短板，科學家們嘗試從復合材料組分設計和非原位制備工藝兩大方面進行改善，然而進展甚微。同時，金屬陶瓷的薄膜/涂層也廣泛用作保護涂層以及功能材料，然而在薄膜狀態下也未曾獲得延展性。時至今日，設計、制備室溫下具備延展性 (ductility)?的金屬陶瓷仍然意義非凡，但又挑戰重重。

• 成果掠影

近日，香港城市大學楊勇教授、北京高壓科學研究中心曾橋石研究員、湖南大學方棋洪教授等人合作，通過港城大開發的聚合物表面屈曲剝離(polymer surface buckling enabled exfoliation)?制備方法，使高熵合金納米晶體與聚乙烯醇的分子結構反應合成了大面積無基底獨立式的?(freestanding)?金屬陶瓷納米薄片。這種金屬陶瓷納米薄片具備復雜且獨特的納米結構：由高熵合金納米晶體和包圍著它的復雜成分非晶結構陶瓷組成。原子力顯微鏡壓痕實驗證實了這種高熵合金衍生得到的金屬陶瓷在環境溫度下具備極好的強度?(~3.2 GPa)?和優異的延展性?(~50%)，克服了傳統金屬陶瓷以及金屬陶瓷薄膜所面臨長期存在的脆性短板。納米結構和熱學性能研究進一步揭此金屬陶瓷納米薄片的出色延展性應歸功于非晶陶瓷相的較低的玻璃轉變溫 (T_g=553 K)，使得理論上陶瓷相能夠在室溫下能展現出類黏流體行為，從而承受較大形變而不斷裂。分子動力學模型亦從原子堆垛結構、原子受力分布、局部應變場角度分析獲得延展性原因。此外，該金屬陶瓷納米薄片亦展現出相當于純金屬材料的導電性能 (~80 mW×cm)?以及超高的面積厚度比 (10⁴~10⁶)，結合其優異的機械性能，有望應用于柔性電子領域或者微機電系統。相關成果以“Strong yet Ductile High Entropy Alloy Derived Nanostructured Cermet”為題發表在Nano Letters上。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02097

• 核心創新點
• 成功設計、制備出具備室溫下高延展性 (~50%) 的金屬陶瓷復合材料，具備優異的整體力學性能 (s~2 GPa)。
• 通過原位 (in-situ)反應產生的高熵非晶陶瓷具備較低的玻璃轉變溫度 (T_g=553 K)，原理上為金屬陶瓷提供較高的延展性。
• 通過聚合物表面屈曲剝離方法制備得到低維度納米尺度金屬陶，可應用于柔性電子領域以及微機電系統。

• 數據概覽

圖1. 無基底獨立式?(freestanding)?金屬陶瓷納米薄片的合成和結構表征。

(a) Freestanding 超薄納米薄片的形成示意圖。 (b) 20 nm厚freestanding金屬陶瓷納米薄片的低倍透射電子顯微鏡(TEM)圖像。插圖顯示了相應的選定區域衍射圖案(SADP)。 (c) 20 nm厚freestanding金屬陶瓷納米片的高分辨率?TEM (HRTEM) 圖像。納米晶體由黃色虛線圓圈突出顯示。 (d1-d4) 中包含各種有序度的非晶區域的局部 HRTEM 圖像和相應的快速傅里葉變換 (FFT) 圖像。 (e) 20 nm 厚?freestanding 金屬陶瓷納米片的高角度環形暗場掃描 TEM (HAADF-STEM) 圖像，顯示納米晶相?(亮區)?和非晶相?(暗區)。 (f) 納米晶體的尺寸分布。 (g) 與沉積在 Si 上的單相面心立方 (FCC)?FeCoNiCrCu 薄膜相比，具有不同厚度的freestanding金屬陶瓷的衍射圖案的徑向積分強度。索引的 FCC 晶體學取向和無定形“駝峰”分別由虛線和色帶表示。

圖2. 20 nm 厚freestanding金屬陶瓷納米薄片的化學表征。

(a-h) Fe、Co、Ni、Cu、Cr、O 和 C 的 HAADF-STEM 圖像和相應的能量色散 X-射線光譜 (EDX)。 (i) 非晶-晶體界面的線掃描輪廓。

圖3. 20 nm 厚金屬陶瓷納米薄片的 X-射線光電子能譜 (XPS) 深度剖面分析。

(a-g)?隨著蝕刻時間的增加，XPS 光譜窄掃描圖，分別為：(a) C 1s, (b) O 1s, (c) Fe 2p, (d) Co 2, (e) Ni 2p, (f) Cu 2p，?和 (g) Cr 2p。 (h) 不同蝕刻時間下不同化學鍵代表物質濃度的定量分析。 (i) 金屬陶瓷異相結構的示意圖。

圖 4.金屬陶瓷納米薄片的機械性能和熱學性能。

(a) 20 nm厚金屬陶瓷納米片在原子力顯微鏡 (AFM) 壓痕下實驗下的力-位移曲線與有限元模擬?(FEA) 的比較。 (b-c) Freestanding金屬陶瓷納米薄片在壓痕實驗前 (b) 和斷裂后 (c) 的 AFM 掃描圖像。 (d) 與其他相關金屬和金屬陶瓷相比，此高熵合金 (HEA) 衍生金屬陶瓷的屈服強度與延展性對比圖。 e) 20 nm 厚freestanding金屬陶瓷納米薄片中被阻礙的裂紋的 TEM 圖像。 (f) 斷裂過程區?(fracture process zone) 放大圖，如(e)中紅框所示。 (g1-g2) 高度變形的界面處的非晶陶瓷相的 HRTEM 圖像和相應的快速傅立葉轉換?(FFT) 圖像。 (h) 被拉伸至約 500% 的非晶陶瓷界面的 HRTEM 圖像。請注意，此圖像是兩個 HRTEM 圖像的拼接。 (i) 在不同加熱速率下獲得的 20 nm 厚freestanding金屬陶瓷納米片的閃光差示掃描量熱儀 (F-DSC) 曲線。插圖顯示了測試前芯片傳感器上納米片樣品的照片。

圖5. HEA 衍生金屬陶瓷中可塑性機制的分子動力學 (MD) 模擬。

(a) 用于此?MD 模擬中具備代表性的金屬陶瓷納米結構示意圖。 (b) 完全晶體和在非晶陶瓷界面中具有不同 O 濃度金屬陶瓷模型的應變-應力曲線，其中納米晶體平均尺為 5 nm。 (c) MD 模擬計算強度和均勻應變隨 O 濃度的變化。 插圖顯示了 O 原子的滲透網絡。 (d-f) 在施加不同程度應變條件下沿加載方向的局部原子堆積、von-Mises 應變和原子級應力的分布圖。 請注意，這些分布圖是從 O 濃度為 30% 且納米晶體尺寸為 5 nm 的原子模型中獲得的。 (g)?在施加不同應變條件下沿橫向 (或稱?y 方向)?的原子級應力直方圖。

• 成果啟示

該研究中的金屬陶瓷除了可以以納米薄片形式應用于柔性電子領域和微機電系統，更從一個全新角度提供了克服金屬陶瓷固有脆性的可能途徑。盡管在現階段的研究中，這一高熵合金衍生得到的金屬陶瓷為納米薄片，但通過將這些納米片堆疊或組裝成塊狀或層狀結構是非常可行的。類似的自下而上的制造方法適用于其他二維材料，例如聚合物輔助組裝和低溫超聲波焊接。而增材制造合成大體積、具備優異機械性能的金屬陶瓷是在進行的研究工作。

張靖揚博士、余晴博士后以及王慶教授為改文章共同一作。

本文由香港城市大學張靖揚博士供稿。