北京化工大學J. Power?Sources：Ni-MOF衍生多孔碳上原位生長NiAl水滑石作為鋅離子電池的高性能材料

【引言】

水系鋅基電池因其成本低、水系電解質安全高、資源豐富等優勢，有望成為鋰離子電池的重要替代。然而，鋅離子電池的實際表現由于比容量和倍率性能低仍然不能令人滿意。與極高的金屬鋅負極理論比容量（820 mAh g^-1）相比，目前報道的正極材料的容量相對較低，與鋅負極不匹配。同時，由于在充放電過程中正極的體積膨脹和自溶解導致循環穩定性差。因此，如何構建具有更高能量/功率密度和超長壽命的新型正極材料是改進儲能系統的重要環節。

【成果掠影】

最近，北京化工大學柴路路博士和導師潘軍青教授，以鎳基金屬有機骨架材料（Ni-MOF）衍生的多孔碳為前驅體，利用多孔碳豐富的孔結構來錨定鎳基MOF自身產生的Ni²⁺和外加Al³⁺，進而原位合成了具有交聯納米片結構和高導電性的新型核殼結構的二維NiAl層狀雙氫氧化物納米片材料（NiAl-LDH/Ni@C），并將其作為正極材料研究了其在鋅離子電池中的應用性能。這種獨特的復合結構設計通過二維納米片的分層結構和多孔碳之間的強相互作用和協同作用，不僅提高了復合材料的導電性，降低了內阻，還使更多的電化學活性位點參與化學反應。實驗表明，NiAl-LDH/Ni@C復合材料在1 A g^-1電流密度下展現出了優異的比容量（391.7mAh g^-1），出色的倍率性能和超長的循環穩定性（10000次循環后容量保持率97.6%@10 A g^-1）。此外，組裝的NiAl-LDH/Ni@C//Zn堿性電池顯示出高比容量（345 mAh g^-1@1 A g^-1）、高能量/功率密度（604.6 Wh kg^-1/1.77 KW kg^-1）和卓越的循環穩定性（95.3%@2 A g^-1）。此外，該材料也具有優異的倍率性能，超越了大多數同類材料。相關成果以“In-situ growth of NiAl layered double hydroxides on Ni-based metal-organic framework derived hierarchical carbon as high performance material for Zn-ion batteries”為題發表在Journal of Power Sources（DOI: 10.1016/j.jpowsour.2022.231887）。北京化工大學化學學院博士研究生柴路路為論文第一作者。

【內容詳情】

圖1?制備NiAl-LDH/Ni@C復合材料的形成過程。通過Ni-MOF衍生的具有豐富的孔結構的多孔碳（Ni@C）作為模板來錨定Ni²⁺/Al³⁺，進行原位蝕刻沉積生長層狀NiAl-LDH納米片材料（NiAl-LDH/Ni@C）。

圖2?NiAl-LDH/Ni@C材料的形貌表征和結構表征。在SEM和TEM清晰地表明了片狀NiAl-LDH均勻地覆蓋在多孔碳球的外部，以成功構建核殼結構復合材料。HR-TEM中清晰了展示了0.39 nm的平面晶格條紋間距，對應于Ni(OH)₂的（003）晶面。PXRD圖和FT-IR光譜進一步證實該材料存在α-Ni(OH)₂相存在，進一步證實復合材料的形成。

(a) SEM,?(b) TEM和(c) HR-TEM圖像，其中(b)中的插圖是對應樣品的選區電子衍射圖案；(d) NiAl-LDH/Ni@C材料中的SEM元素映射；(e) NiAl-LDH/Ni@C的EDS光譜；(f) NiAl-LDH和NiAl-LDH/Ni@C的PXRD圖像；(h) Ni@C，NiAl-LDH和NiAl-LDH/Ni@C的FT-IR光譜。

圖3?NiAl-LDH/Ni@C的多孔特性。通過Brunauer Emmett Teller (BET)吸附研究了Ni@C和NiAl-LDH/Ni@C樣品的N₂吸附等溫線及相對應的孔結構。NiAl-LDH/Ni@C的IV型等溫線具有明顯的滯后回線，意味著具有豐富的介孔結構。此外，NiAl-LDH/Ni@C的總孔容遠低于前驅體Ni@C和A-Ni@C，表明金屬離子成功地占據了碳基質的孔隙，并與OH^-離子原位配位。

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(a,?b) NiAl-LDH/Ni@C及其前驅體樣品的N₂吸附-脫附等溫線和相應孔徑分布圖。

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圖4?NiAl-LDH/Ni@C樣品的物相分析。為了更好地了解化學結構，X射線光電子能譜（XPS）分析技術檢測和分析NiAl-LDH/Ni@C的組成和配位環境。NiAl-LDH/Ni@C的XPS全譜圖表明，納米結構的表面存在C，O，Ni和Al元素。該結果證實了Ni和Al元素已被成功地摻雜到碳復合物中。

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(a) NiAl-LDH/Ni@C樣品的XPS全譜及其相應的高分辨率(b) C 1s,?(c) Ni 2p 和 (d) Al 2p掃描譜。

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圖5?NiAl-LDH/Ni@C復合材料的電化學性能。對NiAl-LDH/Ni@C及其對比樣品的電化學性能進行檢測。首先在1.5-2.0 V（vs.?Zn/ZnO）電壓窗口上的循環伏安法（CV）曲線顯示出一對法拉第氧化還原峰，相比之下，NiAl-LDH/Ni@C電極的氧化還原電位間隙更小，表現出更好的可逆性和優異的充電接受能力。峰電流密度與掃描速率平方根之間良好線性關系，意味著電極的動力學主要是離子擴散控制的過程。恒電流充放電(GCD)曲線表明NiAl-LDH/Ni@C電極具有最大的比容量和最高的放電平臺，這主要歸功于摻雜的Al³⁺離子增加了Ni(OH)₂的層間距促進質子的遷移和提取，以及多孔碳材料的有效支撐，增強整體電極的導電性，從而提高整體材料的電化學性能和優異的循環可逆性。而 NiAl-LDH/Ni@C 復合材料的容量保持率（97.6%）明顯高于其他對比電極，表明多孔碳基底的支撐有利于提高二維納米片NiAl-LDH材料的循環穩定性。

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(a) Ni@C，NiAl-LDH和NiAl-LDH/Ni@C電極的CV曲線；(b) NiAl-LDH/Ni@C電極在不同掃描速率下的CV曲線；(c) Ni@C，NiAl-LDH和NiAl-LDH/Ni@C電極的電流密度與掃描速率平方根的關系圖；(d) Ni@C，Ni(OH)₂，NiAl-LDH和NiAl-LDH/Ni@C電極在1 A g^-1下獲得的GCD曲線；(e)報道文獻中相關LDHs材料的比容量對比；(f) Ni@C，NiAl-LDH和 NiAl-LDH/Ni@C電極的奈奎斯特圖；(g) NiAl-LDH 和 NiAl-LDH/Ni@C電極在10 A g^-1電流密度下的10,000次的循環性能；(h) NiAl-LDH/Ni@C電極優異性能的機理圖。

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圖6?自組裝鋅鎳電池的電化學性能。以NiAl-LDH/Ni@C電極為正極，鋅片為陽極來構成堿性鋅鎳電池的電化學性能。NiAl-LDH/Ni@C//Zn電池的氧化還原峰電位差（ΔE=0.29 V）小于NiAl-LDH//Zn電池（0.37 V），表明其具有更優異的可逆性。自組裝NiAl-LDH/Ni@C//Zn電池在1?A g^-1的電流密度下具有345 mAh g^-1（1.72 mAh cm^-2）的高容量。當電流密度增加到10 A g^-1時，NiAl-LDH/Ni@C//Zn電池仍保留了301.8 mAh g^-1（1.51 mAh cm^-2）的容量，表明該電池擁有優異的倍率能力。在循環性能方面，NiAl-LDH/Ni@C//Zn電池經過2000次循環后達到初始比容量的95.3%，這表明得益于多孔碳對鎳鋁水滑石（鎳鋁α-Ni(OH)₂）支撐和穩定作用，極大提高了該材料在堿性鋅鎳電池實際使用壽命。另外實驗室采用了充滿電的NiAl-LDH/Ni@C//Zn軟包電池來驅動風扇工作，表明該NiAl-LDH/Ni@C//Zn電池的容量性能和能量/功率密度優于大多數已報道的水系 Zn-Ni電池，進一步展示了該電池在實際動力電源和儲能方面的應用前景。

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(a) NiAl-LDH/Ni@C//Zn電池工作機理示意圖；(b) NiAl-LDH//Zn電池和NiAl-LDH/Ni@C//Zn電池在1 mV s^-1時的CV曲線和(c)在1 A g^-1時的GCD曲線；(d) NiAl-LDH/Ni@C//Zn電池在不同倍率下的倍率性能；(e)兩種電池在2 A g^-1下的循環穩定性能；(f) NiAl-LDH/Ni@C//Zn軟包電池驅動的電風扇照片；本工作的電池與已報道文獻中鋅離子電池的比容量(g)和拉貢圖(h)之間的對比。

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【總結】

總之，一種形貌控制和電導率增強的策略來構建具有交聯納米片結構的NiAl-LDH/Ni@C正極材料表現出了比普通氫氧化鎳單組分電極（270 mAh g^-1）更高的比容量（391.7 mAh g^-1）、出色的倍率能力（10A?g^-1）和長達2000次的循環壽命。上述結果得益于高導電MOF衍生碳材料和多活性鎳鋁LDHs材料之間的界面耦合，增強了界面電荷傳輸性能，提高了材料的導電性，并避免了LDHs的生長和團聚，為加速電化學反應過程中的離子/電子轉移提供了更多的電化學活性位點，從而提高了整體材料的電化學性能。得益于新型正極材料突出的電化學性能，組裝的鋅鎳電池的電化學性能也得到了大幅度提升。因此，該工作為通過多組分之間的協同效應來構建具有超高電化學性能的鋅鎳電池和鎳氫電池提供了重要研究基礎。

論文鏈接：

Lulu Chai, Abba Bala Musa, Junqing Pan*, Jinlu Song, Yanzhi Sun, Xiaoguang Liu, In-situ growth of NiAl layered double hydroxides on Ni-based metal-organic framework derived hierarchical carbon as high performance material for Zn-ion batteries, J. Power Sources 2022, 544, 231887.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231887