首爾大學Miyoung Kim課題組最新Advanced Science

By 搬磚仔兒

一、導讀

鋰離子電池由于其獨特的儲能特性在當今電池市場得以迅猛發展。自鈷酸鋰（LCO）問世以來，作為正極材料的層狀鋰過渡金屬氧化物如Li(Ni_1?x?yCo_xMn_y)O₂、Li(Ni_1?x?yCo_xAl_y)O₂等，已經廣泛的應用于商業領域。此種具有α-NaFeO₂結構的層狀材料，存在著實際容量與理論容量不匹配、可逆性循環較差等問題。而高壓充電可以顯著提高可逆性循環，但是不可避免的會引發正極材料永久性的容量衰減。此外，高壓充電過程中仍然面臨材料內部裂紋的產生，以及可能出現的局部熱失穩等挑戰，限制了鋰離子電池的進一步發展。因此，了解正極材料過充電過程中的異質相演變機制，對理解及解決高壓充電所引發問題十分重要，并可以為層狀正極材料的設計提供理論指導。

二、成果掠影

高壓充電在克服鋰離子電池陰極電流能量密度限制的同時也會帶來重大的安全威脅，首爾大學Miyoung Kim課題組研究了鈷酸鋰（LCO）正極在過充電過程中的變化，揭示了層狀正極材料的裂紋發展機制。研究表明，過充會誘發分層的氧化鈷異質相，并引發氧化鈷鋰的 “孿生變形”。此外，在氧化鈷附近發現的裂紋和裂縫邊界處觀察到的表面退化現象也說明了過充導致結構不穩定，誘發材料局部失穩。第一作者為Juhyun Oh，通訊作者為Miyoung Kim教授，相關文章以“Overcharge-Induced Phase Heterogeneity and Resultant Twin-Like Layer Deformation in Lithium Cobalt Oxide Cathode for Lithium-Ion Batteries”發表在Advanced Science上。

三、核心創新點

觀察到了高充電電壓下LCO異質相轉變的過程及Li_1-xCoO₂孿晶層變形引發的楔形裂紋，給出了過充狀態下LCO變形機制。

四、數據概覽

圖一：鈷酸鋰（LCO）顆粒在過充電過程中的微裂紋發展 ?2022 The authors

圖二：鈷酸鋰（LCO）在不同充電狀態下的比較：a）原始樣品及樣品在4.4、5.5和6.0V截止電壓下的拉曼光譜；b）原始樣品及樣品在4.4、5.5和6.0V截止電壓下的XRD譜；c）LCO充電到4.4、5.5和6.0V的截止電壓后的放電曲線 ?2022 The authors

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圖三：過充電的氧化鈷鋰顆粒相界上的楔形裂紋 ?2022 The authors

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圖四：原子分辨率的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）下的氧化鈷相的形成?2022 The authors

圖五：楔形裂紋的孿生晶粒邊界 ?2022 The authors

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圖六：楔形裂紋的微觀結構 ?2022 The authors

五、成果啟示

對于LCO正極材料在過充過程中的研究，證實了在Li_1-xCoO₂和Co₂O₃相邊界處產生的楔形裂紋是由Li_1-xCoO₂的（0003）孿生層變形及相應的應力松弛所引發。此外，裂紋的出現限制了鋰離子的擴散，引發了垂直于（0003）孿生層異常斷裂，并使LCO出現不可逆的退化。因此，在設計高壓快速充電鋰離子電池的正極材料時，需要考慮到過充時的裂紋擴散，防止不均勻的充電反應。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202203639