Angew.?Chem.：硼氧雜[4]三角烯的合成及二維有序組裝

背景介紹

納米石墨烯（Nanographenes）因其在光電材料、生物成像、能量轉換等領域潛在的應用價值而被認為是新一代半導體材料。通過“自下而上”的策略精準合成納米石墨烯分子，可以精確調控其光電性能，因此廣受人們關注。三角烯（Triangulenes）是一類三角形的納米石墨烯分子，其獨特的鋸齒型邊緣結構賦予了其開竅層特征，在光電器件與自旋電子器件中有著重要的研究價值。然而，自由基固有的高反應活性使得通過經典的溶液合成方法制備三角烯存在極大的挑戰。近年來，人們嘗試在三角烯骨架中引入sp²雜化的主族元素，得到的雜三角烯不僅具有良好的空氣穩定性，而且作為一類新材料體系，在超分子化學、二維材料和光電器件等領域展現出廣闊的應用前景。盡管關于[3]雜三角烯的研究已經取得了很多進展，但是具有更大π平面的更高階雜三角烯（如[4]雜三角烯）卻鮮有報道。

圖1.?已有的[4]三角烯和本文報道的硼氧雜[4]三角烯及其在不同基底上的組裝形貌示意圖

成果簡介

近日，南開大學王小野課題組聯合上海大學孫強教授及德國馬普高分子所Klaus Mu?llen教授團隊合成了空氣穩定的硼氧雜[4]三角烯，并實現了在金屬表面的二維有序組裝（圖1）。實驗和理論計算表明硼氧雜[4]三角烯能在金屬表面通過分子間C–H···O氫鍵作用組裝成有序的二維結構，顯著區別于無序的全碳[4]三角烯。此外，通過基底的調控能夠實現多孔組裝與致密堆積組裝兩種長程有序的結構，明顯優于已報道的納米石墨烯二維組裝結構。該工作提供了一類新型硼氧雜[4]三角烯分子，極大拓展了雜三角烯的材料體系，并進一步證明了其在二維表面自組裝中的優勢，為納米石墨烯分子陣列化及其在未來納電子器件等領域的應用提供了新的思路。相關論文以題為：Heteroatom-Edged [4]Triangulene: Facile Synthesis and TwoDimensional On-Surface Self-Assemblies發表在Angewandte Chemie上。

圖文解析

分子合成路線

圖2.?硼氧雜[4]三角烯的合成路線

硼氧雜[4]三角烯的合成方法如圖2所示，其具有路線短、收率高等優點。作者首先通過苯硼酸類衍生物2a（2b）和1,3,5-均三溴苯的Suzuki偶聯反應，以92%（91%）的高收率得到關鍵前體3a（3b）。隨后3a（3b）與三溴化硼在180 ℃的高溫下發生脫甲基親電硼化反應，分別以82%和95%的收率得到無取代的產物1a和帶有己基側鏈的產物1b。化合物1b具有較好的溶解性，能溶于常見的有機溶劑（如氯仿、甲苯等），其結構通過核磁氫譜和碳譜、高分辨質譜以及X-射線單晶衍射得到確認；1a則表現出很差的溶解性，但可通過核磁氫譜和高分辨質譜表征其結構。此外，兩個化合物均具有極好的空氣穩定性與熱穩定性，固體樣品可以放置一年而不變質，其熱分解溫度均在400 ℃以上。

單晶結構解析

圖3.?（a–c）1b單晶結構、部分鍵長與堆積結構；（d,e）理論計算的ICSS(1)_zz及ACID圖

化合物1b的單晶結構表明在[4]三角烯邊緣引入OBO基團對骨架的平面性影響很小，并且B–O鍵（1.38–1.44 ?）和C–O鍵（1.37–1.44 ?）長度與已有體系的鍵長相差不大（圖3a，3b）。值得注意的是C–B鍵的鍵長（1.43–1.51 ?）要明顯短于一般未成環的C–B單鍵鍵長（如三芳基硼中C–B鍵的鍵長：1.57–1.59??）以及其它BO雜共軛體系的C–B鍵鍵長（1.52–1.54 ?），說明骨架中心苯環的π電子能很好地離域到硼原子空的p軌道上。分子1b在空間呈現出典型的柱狀堆積結構，并且相鄰分子間的π-π距離僅有3.33 ?（圖3c）。另一方面，理論計算的NICS(1)_zz值、ICSS(1)_zz圖以及ACID圖表明分子骨架中的四個C₆苯環均為芳香環，而六個C₄BO環則為非芳香性六元環（圖3d，3e）。

光物理性質表征

圖4.?1a和1b的（a）溶液吸收、發射光譜與（b）TD-DFT計算的簡并前線軌道

分子1a和1b在紫外區有著相似的吸收特征峰，低能量吸收帶的峰值分別為347和351 nm（圖4a）。TD-DFT計算表明此處的吸收來自前線軌道HOMO→LUMO的躍遷（圖4b）。此外，兩個分子在紫外–可見光區有著較強的熒光發射，發射峰的位置分別為385 和?390 nm，絕對熒光量子效率分別為57%和58%。

表面自組裝研究

圖5.（a–h）1a在不同基底上組裝體的STM圖；（i）基于不同組裝結構的二聚體模型

為了研究OBO邊緣對納米石墨烯表面自組裝的影響，作者選用不同的金屬基底，在超高真空（UHV）條件下沉積了亞分子層覆蓋率的分子1a，并利用掃描隧道顯微技術（STM）原位考察了組裝體的形貌特征（圖5a–h）。分子1a能在Ag(111)、Cu(111)表面分別形成高度有序的致密堆積組裝體和多孔狀二維組裝體，而在Au(111)表面則展現出兩種有序度略低的組裝形貌，這些結果顯著區別于沒有組裝特征的純碳[4]三角烯。實驗與理論計算表明分子間C–H···O氫鍵作用和分子–基底的相互作用共同促使了不同類型組裝體的形成（圖5i）。值得指出的是，大面積的STM圖（50 × 50 nm²）進一步表明1a能在Ag(111)表面和Cu(111)表面形成長程有序且缺陷極少的組裝結構，顯著優于已報道的納米石墨烯分子。

圖6.（a）1a在Ag(111)表面組裝體的MST分析圖；（b）基于MST分析的Voronoi分布圖；（c）基于MST分析的邊緣長度統計圖；（d）1a在不同基底上的組裝體結構特征擬合圖

為了定量分析二維聚集體的有序度與結構特征，作者以Ag(111)基底上每個分子的質心為節點，對其組裝形貌做了MST分析（the minimum spanning tree，圖6a）。由MST分析結果所得的Voronoi分布將組裝體劃分為多個規則的六邊形晶胞，證明了分子在基底上的排列高度有序（圖6b）。與此同時，統計結果表明MST圖中平均邊緣長度（綠線）為~1.045，標準偏差為~0.021（圖6c）。通過對比不同種類標準晶格的擬合曲線可得分子1a呈現出三角晶格（triangular）的二維組裝結構（圖6d）。同樣地，通過MST分析可得1a在Au(111)表面phase II中的晶格類型同樣為三角晶格，而在Cu(111)表面和Au(111)表面phase I中的晶格類型則為蜂窩狀晶格（honeycomb）。

結論與展望

綜上所述，本文設計合成了一種新型硼氧[4]三角烯分子，其具有極好的空氣穩定性與熱穩定性。分子1a在金屬表面能通過分子間的C–H···O氫鍵作用組裝成長程有序的二維結構，且組裝形貌可以通過選擇不同的基底進行調控。本工作報道的新型硼氧雜[4]三角烯極大拓展了雜三角烯化學的分子體系，其高度有序、形貌可調的二維組裝結構有望在光電器件和納電子器件等領域發揮重要的應用價值。

第一作者：博士生陳程，共同一作：博士生陸佳宜

通訊作者：上大孫強教授，德國馬普高分子所Klaus Mu?llen教授，南開王小野研究員

通訊單位：德國馬普高分子所，上海大學，南開大學

論文DOI：10.1002/anie.202212594

本文由王小野課題組供稿