中國科大陳維Chemical Reviews長篇綜述論文：電網級大規模儲能電池

第一作者：朱正新、蔣濤立、Mohsin Ali

通訊作者：陳維

通訊單位：中國科學技術大學

鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00289

近日，中國科學技術大學化學與材料科學學院的陳維課題組在國際頂尖綜述期刊Chemical Reviews發表了題為“Rechargeable Batteries for Grid Scale Energy Storage”的長篇綜述文章（DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00289），全文共142頁，分10章，97個大圖，共計近10萬字，深入討論了二次電池用于電網級大規模儲能應用的現狀、前景和挑戰，尤其是新興電池技術工業化過程中的問題和解決策略，并系統性地總結和討論了一些代表性的大規模儲能電池技術。論文的共同第一作者是合肥微尺度物質科學國家研究中心的博士后朱正新、化學與材料科學學院的博士生蔣濤立和Mohsin Ali。中國科學技術大學化學與材料科學學院、合肥微尺度物質科學國家研究中心陳維教授為該論文的通訊作者，合作者包括中國科學技術大學化學與材料科學學院的碩士生孟亞寒、美國斯坦福大學的崔屹教授和鄭州大學的金陽教授。

圖1. 電網結構與電網級大規模儲能電池體系之間的關系。

圖2. 大規模儲能電池在學術研究與工業化應用之間的差距。

導讀

日益增長的全球能源消耗推動了可再生能源技術的全面發展，以應對溫室氣體的大量排放和環境污染，助力碳中和。電化學性能優異的電池儲能技術可以很好的結合間歇性的可再生能源，如：太陽能、風能等，實現大規模儲能應用（圖1）。近年來，眾多電池技術在電網式規模化儲能中展示了巨大的應用潛力。然而，由于學術研究與工業化應用的差異性，電池儲能技術的實際應用受到了巨大的阻礙（圖2）。該綜述對電網級大規模儲能電池的研究進行了深入的探討和綜合的分析。此外，該綜述還討論了一系列典型的具有優越前景的電池儲能技術的最新進展和挑戰，包括金屬離子電池（鋰離子電池，鈉離子電池，鉀離子電池，鋁離子電池，鎂離子電池，鋅離子電池）、鉛酸電池、熔融鹽電池、堿性電池、液流電池、金屬空氣電池和氫氣電池等，并制定了一些電池標準化的測試和參數分析準則，為電池的大規模儲能應用提供了一條有效的途徑（圖3）。

圖3. 不同的電池儲能技術的發展方向。

幾種典型的電池體系

金屬離子電池

以鋰離子電池為代表的金屬離子電池在小型存儲設備中得到了廣泛的應用與發展。然而，它們仍面臨許多問題，如：較高的制造成本和安全性。與商業的鋰離子電池相比，單電子轉移反應的鈉離子電池與鉀離子電池的原材料具有更豐富的地殼含量，而多電子轉移反應的鋅離子電池、鎂離子電池與鋁離子電池具有更高的體積容量和低的成本。此外，與活潑金屬Li、Na和K相比，無毒的多價金屬Zn、Mg和Al在空氣中具有較高的穩定性，這有助于電池在規模化實際應用中實現便攜的制造與高的安全性（圖4）。

目前，鈉離子電池、鉀離子電池、鋅離子電池、鎂離子電池與鋁離子電池的研究大多局限于實驗室規模的學術型研究階段。雖然最近的研究已經嘗試構建先進的策略用以促進新型電池體系的實際應用，然而，這些新型電池體系距離商業化應用仍有不小的差距，還需要對電極、電解液和全電池進行更多的研究與探索。此外，實驗室的金屬離子電池數據大多數是在較理想的測試條件下獲得的，如：過量的鋅、鋁或鎂金屬負極，過量的電解液，低負載量的正極。雖然所構建的金屬電池技術在電池性能上似乎非常有前景，但是電池的商業化應用仍需要標準的工業化制造與測試。

圖4. 金屬離子電池的工作原理圖。

鉛酸電池

Gaston Planté在1859年開發的鉛酸電池成為了目前應用最為廣泛的電池體系之一。該鉛酸電池的儲能應用從最初的照明到電動汽車再到不間斷電源，得到了不斷的發展。然而，鉛酸電池在高倍率部分荷電狀態（HRPSoC）下通常面臨著嚴重的負極硫酸鹽化問題。為了解決這一問題，在負極中引入部分或全部碳材料能有效地降低硫酸鹽的濃度，并提高電池的循環壽命和降低電池的制造成本。根據負極材料碳含量及結構的不同，鉛-碳電池的負極能夠被分類為碳作為添加劑（圖5a），碳作為集流體（圖5b），混合電容/電池（圖5c），以及碳作為負極（圖5d）。

與傳統的鉛酸電池相比，可溶性的鉛酸液流電池以甲磺酸為電解液包含可溶性鉛離子，具有快速的反應動力學與長的循環壽命。然而，鉛金屬負極從液態到固態的轉變反應通常伴隨著不均勻的沉積以及二氧化鉛顆粒在電極上的差附著力。因此，對于未來的鉛酸液流電池研究工作，在負極方面，必須控制鉛金屬的沉積溶解形貌，以避免不均勻的鉛枝晶生成；在正極方面，迫切需要通過平衡生成的二氧化鉛顆粒緊實度和孔隙度來優化正極活性材料的沉積形貌。

圖5. 各種鉛-碳電池體系示意圖。

熔融鹽電池

熔融鹽電池是一種使用熔融鹽作為電極和電解液的電化學能源存儲電池體系。該熔融鹽電池具有諸多優點，如：難揮發性、高導電性、高能量密度、高功率密度等。為了使電極和電解液處于熔融狀態，熔融鹽電池一般需要在相對較高的溫度下工作。到目前為止，幾種熔融鹽電池體系已經被成功開發，如：高溫/中溫鈉-硫電池、ZEBRA電池、液態金屬電池、固態電解質基熔融鋰金屬（SELL）電池。

作為熔融鹽電池中的傳統鈉-硫電池具有較高的能量密度、長循環壽命和高庫倫效率，在固定儲能和車輛動力應用方面提供了廣闊的前景（圖6）。然而，高的工作溫度卻阻礙了鈉-硫電池的進一步廣泛應用。至此，在150 ℃左右工作的中溫鈉-硫電池因較低的工作溫度有助于抑制電池內部電極的腐蝕性，已經開始備受關注。然而，中溫鈉-硫電池的最大問題是多硫化物的溶解和穿梭效應，導致電池容量快速衰減。

圖6. 高溫鈉-硫電池的工作原理。

堿性電池

盡管堿性的鎳-金屬氫化物電池已經被嘗試用于組裝大型高功率電池體系，但金屬氫化物的高制造成本限制了其大規模能源存儲應用。近年來，雖然堿性的鎳-鐵電池與鎳-鋅電池通過電極材料的成分和結構進行改性研究，取得了顯著的進步，但是鎳-鐵電池的能量效率仍無法滿足大規模儲能的需求（圖7）。雖然基于新型鎳基納米結構的堿性鎳-鋅電池可以實現高倍率、高容量和高安全特性，但與其它堿性電池相比，鋅枝晶引發的低體積能量密度與短的循環壽命仍限制了其大規模儲能應用。

圖7. 堿性電池的工作原理圖。

氧化還原液流電池

自1974年以來，Thaller等人發明的氧化還原液流電池一直被視為中型和大型儲能應用中最實用的儲能技術之一。與通過電極存儲能量的金屬離子電池不同，氧化還原液流電池憑借其自身獨特的結構，能夠把能量存儲在裝滿電解液的儲存罐中（圖8）。一般來說，溶解在支持電解液中的正極和負極氧化還原物質被選擇性膜隔開。在電池循環過程中，正極液和負極液通過泵和管路輸送到電池內部，并流經多孔電極進行各自的氧化還原反應。論文對電池電極、隔膜、氧化還原物質和各種有前景的新型氧化還原液流電池的研究進展進行了詳細地總結與討論。盡管研究人員對液流電池進行了大量的研究工作，但其電池制造成本仍遠遠高于電池應用于電網式儲能的目標（<100美元/kWh）。

圖8. 液流電池的工作原理圖。

金屬-空氣電池

這部分主要討論了水系金屬-空氣電池的研究，主要集中在電極修飾與電解液改性方面的重要進展（圖9）。對于鋅-空氣電池，固定在碳上的各種雙功能過渡金屬氧化物催化劑產生了具有競爭力的電化學性能。然而，這種電池體系要實現實際的大規模儲能應用仍有很長的路要走。大多數金屬-空氣電池的研究都圍繞著探索增強催化劑的OER/ORR氧化還原活性。然而，基于金屬-空氣電池的低可充電性卻被忽略。因此，金屬-空氣電池的研究需要確保電池具有較高的能量效率與庫倫效率，以提高電池反應的可逆性和抑制副反應的發生（如：枝晶、鈍化等）。

圖9. 鋅-空氣電池的應用。

氫氣電池

氫氣電池作為一種新興的電池體系，在電極反應動力學及循環壽命方面具有明顯的優勢，有望應用于大規模電網式儲能。圖10示意性地闡述了氫氣電池的工作原理，氫氣電池的核心部件有負極、正極、電解液和隔膜。在負極方面，氣體擴散層上的高活性催化劑為?HER 與HOR 提供了有效的反應位點。為了滿足氫氣電池在充放電過程中的可逆性，負極催化劑需要具備HER 和 HOR 的雙功能催化活性，如：貴金屬 Pt 催化劑、非貴金屬?NiMoCo 催化劑、碳材料等等。在負極一側，HER 發生在充電過程，隨后 HOR 發生在放電過程。在正極方面，被報道的材料主要包括氫氧化鎳、二氧化錳、錳酸鋰、普魯士藍類似物、碳等。每一種正極材料與氫氣電極匹配都構成了不同的氫氣電池體系，表現出不同的電極反應和獨特的優勢。例如：構成鎳-氫氣電池的氫氧化鎳正極發生固相?Ni(OH)₂與NiOOH之間的反應，構成錳-氫氣電池的二氧化錳正極發生液相?Mn²⁺與固相 MnO₂之間的反應。隔膜的主要作用是為了隔開正極和負極，同時保證電解液進行快速的離子運輸。電解液為含水的各種溶液，可以為酸性、中性或堿性。在這一部分中，論文討論了低成本的雙功能HER/HOR催化劑與各種新型氫氣電池體系開發的最新研究進展。所開發的氫氣電池具有高容量、高充放電倍率和長循環穩定性等特點。然而，氫氣電池用于大規模儲能依然面臨挑戰，主要包括較高的制造成本、較高的自放電和較低的能量密度等。

圖10. 氫氣二次電池的工作原理圖。

總結

根據電池技術的成熟度，一般可以將電池技術分為三大類（圖11）。成熟技術，包括鋰離子電池、鉛酸電池、鎳-金屬氫化物電池、鉛-碳電池、金屬熔融鹽電池、釩基液流電池等；正在發展的電池技術，包括鈉離子電池、鋅離子電池、鋅-溴液流電池、鐵-鉻液流電池、鎳-氫氣電池、鋅-空氣電池、固態鋰離子電池等；新興電池技術，包括水系鋰離子電池、有機液流電池、非水系液流電池、半固態液流電池、鎳-鋅電池、鉀離子電池、鎂離子電池、鋁離子電池、鎂-空氣電池、鋁-空氣電池、新型氫氣電池等。

圖11. 不同大規模電網式儲能電池的成熟度與性能參數總結。

?

未來展望

目前，對于實際的電網式儲能，現有的電池體系仍無法滿足所有的參數要求。因此，電網式儲能電池的突破性研究仍需眾多研究人員的參與，以解決現有電池技術存在的關鍵問題。雖然目前鋰離子電池存在鋰資源儲量不足和電池安全性問題，但其仍是電網式儲能領域最具前景的電池技術之一。鈉離子電池憑借著豐富的鈉儲量在電網式儲能領域中有望成為鋰離子電池的部分替代品。考慮到儲能設備的安全性和成本效益，全釩液流電池和氫氣電池技術在全球工業化進程中具有重點開發的潛力。此外，其它潛在的電池技術需要被進一步地改進和優化。在先進電池技術的研發階段，迫切需要投入大量資金以滿足固定或者移動儲能的需求。因此，政府在電網式儲能電池的研究和示范項目中發揮著關鍵性作用，為工業化設施的建設提供有效的資金、材料和后勤支持。最后，投資機構和領先的制造企業也應致力于電網式儲能電池的開發，并為發展更好的電池儲能技術而努力。

圖12展示了電網式儲能電池的各種發展模式，并闡述了電池研究的基本性能參數和各種應用。隨著儲能基礎研究的突破，對于特定應用場合仍需要對能源存儲材料和新型電網式儲能電池的原型機進行合理的設計。這些應用主要包括：家用光伏、通信基站、不間斷電源、光伏充電站、微電網、用戶側儲能等中小型規模化應用，以及規整間歇性可再生能源的大型規模化應用。在這方面，安裝成本、預計的項目壽命、環境和安全標準、可持續時間、額定功率、施工和調試、運行和管理是部分最重要的電池影響因素。另一方面，電池與電池原型機的相應評價參數包括：資金成本、循環壽命、材料穩定性、本征安全、容量、電壓、電流密度、能量密度、自放電和工作溫度范圍等。對于電網式儲能電池的規模化應用，瓦到千瓦級規模的電池堆能夠適用于小型的規模化儲能應用；將電池堆、電力轉換系統、電池管理系統等輔助設備組裝成電池集裝箱式，可用于中型的規模化儲能應用；在滿足中小型的規模化儲能應用需求的基礎上，進一步地擴充集裝箱儲能體系的規模，能夠實現大型的規模化電網式儲能。在過去的幾十年內，雖然一些突破性的電池技術嘗試從小型到大型儲能應用的轉變，但是大多數電池體系仍無法滿足商業化應用的要求。因此，電網式儲能電池的研究人員應專注于科學瓶頸問題的解決和設計實用的電池，并將實驗室規模的電池轉化為工業上可行的電池技術，以確保能源存儲在未來得到可持續性的發展。

圖12. 電網式儲能電池的發展應用模式。

文章鏈接：Rechargeable Batteries for Grid Scale Energy Storage

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00289

作者簡介

通訊作者? 陳維

中國科學技術大學特任教授

國家級人才項目計劃入選者。2008年于北京科技大學獲材料物理學士學位；2013年于阿卜杜拉國王科技大學獲材料科學與工程博士學位，導師為Husam Alshareef教授；其后于斯坦福大學從事博士后研究工作，導師為崔屹教授；2019年7月入職中國科學技術大學。陳維教授專注于大規模儲能電池、電催化等研究，在上述領域取得了一系列科研成果。以第一作者和通訊作者身份在Nature Energy, Nature?Communications, Chemical Reviews, PNAS, JACS, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Nano Letters, ACS Nano, ACS Catalysis等國際期刊發表論文80余篇，論文總被引8000余次，H因子44。陳維課題組網頁：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1