西北大學申燁華教授、西安稀有金屬材料研究院有限公司王正老師團隊CEJ：限定前驅體于有限空間內，調控碳基催化劑sp3碳缺陷濃度

無金屬氧還原碳催化劑在燃料電池、金屬空氣電池的正極材料領域具有廣闊的應用前景。除了常規的雜原子摻雜策略外，催化劑的本征缺陷，尤其是sp³碳缺陷，可顯著提升催化劑的ORR活性。但由于高溫熱解過程難以控制，導致廣泛用作氧還原催化劑的有機物衍生非晶態碳材料中，sp³碳缺陷含量難以定向調節。

鑒于此，西北大學申燁華教授、西安稀有金屬研究院有限公司王正博士團隊通過將前驅體限定于有限空間內來實現對無金屬碳催化劑sp³碳缺陷密度的控制，即在聚合物三聚氰胺-甲醛（MF）前驅體微球表面構建一個包覆剛性殼（聚乙烯亞胺-乙二醇二甘油醚（PEI-GDGE）聚合物）的核殼結構。PEI-GDGE在熱解過程中首先碳化得到剛性的密實碳層，該剛性殼層抑制了MF在熱解過程中的空間膨脹，提高sp³碳缺陷含量和孔隙率；同時通過改變殼層厚度還可以有效控制sp³碳缺陷濃度。隨著sp³缺陷密度的增加，衍生碳催化劑的ORR活性顯著提高。并通過DFT揭示了石墨-N與sp³碳缺陷的協同作用增強了ORR活性。限制空間調制是控制sp³碳缺陷密度的有效途徑。

圖1. 提高無金屬碳催化劑ORR活性的限制空間調制策略示意圖。

圖2. 所制備無金屬碳催化劑的形貌表征。

熱解后MF@nPEI-GDGE的核殼結構特征部分保留。核心MF轉化為高孔隙率的碳，殼“破裂”轉化為粘附在MF衍生多孔碳表面的幾個致密碳塊。結合BET表征表明，MF微球上PEI-GDGE外殼的存在顯著提高了衍生碳的孔隙率，并賦予了核心碳豐富的交聯微孔和介孔。

圖3. 所制備無金屬碳催化劑的組成與結構表征。

圖4. 所制備無金屬碳催化劑的組成與結構表征。

結合XPS和EELS表征可證實，PEI-GDGE外殼顯著增加了衍生催化劑的sp³缺陷濃度，且與殼層厚度呈正相關。證明通過構建核殼結構和改變殼層厚度可以有效地控制sp³碳缺陷密度，從而調節催化劑的活性。

圖5. 所制備無金屬碳催化劑的催化性能。

最優條件下制備的催化劑展現出優于Pt/C和大多數無金屬催化劑的催化活性（E_1/2?= 0.880 V），甚至還高于許多金屬基催化劑。

通訊作者簡介

王正博士：博士畢業于德國慕尼黑工業大學，主要從事電催化劑和鋅空電池等方面的研究，截止目前以第一或通訊作者在Chem. Eng. J.，?Small，J. Mater. Chem. A，?ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊上發表文章18篇。

申燁華教授：西北大學二級教授，博士生導師。主要從事生物質功能碳材料的設計合成及其在能量轉換與存儲系統中的應用研究，如超級電容器、金屬-空氣電池等。在Chem. Eng. J.，?Small，?ACS Appl. Mater. Interfaces，?Anal. Chem., Food Chem., J. Power Sources等國際知名高水平SCI期刊上發表論文一百多篇。主持國家級、省部級和橫向科研項目20余項（包括科技部重點研發專項項目、科技部惠民計劃項目、國家基金委面上項目、波音公司合作項目等）。

文章鏈接：

Controlling sp³?defect density of carbon-based catalysts by defining a limiting space

Qianjie Xie, Wenfang Si, Zheng Wang*, Yu Shu, Cong Li, Yehua Shen*, Hiroshi Uyama

Chemical Engineering Journal

(https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139221)

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722047003