深圳大學時玉萌教授課題組J. Phys. Chem. Lett.

背景介紹：

具有ns²電子組態的離子對金屬鹵化物鈣鈦礦的光、電、磁等物理屬性起到決定性的作用。在這些離子中，Sb³⁺離子在鈣鈦礦材料熒光領域成為了研究熱點之一，因其可以賦予體相無機鈣鈦礦材料高效、穩定、且顏色多變的寬譜熒光。相比于制備不同種類Sb³⁺摻雜鈣鈦礦材料的快速發展，相應的發光機制研究存在明顯的滯后性，例如Sb³⁺摻雜劑在發光過程中起到的作用仍存在廣泛的爭論。其中，爭論的焦點問題在于自由激子是否產生并參與到發光過程中。

文章介紹：

近日，深圳的大學時玉萌教授課題組在Sb³⁺摻雜無機鈣鈦礦材料發光機制的研究上取得新的進展。他們使用改進的瞬態熒光壽命測試方法，從實驗角度首次證實了熒光過程中自由激子的存在，進而厘清了寬譜發光中各熒光組分的來源。相關成果以“Emission Mechanism of Self-Trapped Excitons in Sb³⁺-Doped All-Inorganic Metal-Halide Perovskites”發表在The Journal of Physical Chemistry Letters上。深圳大學副研究員周勃和博士研究生劉澤向為共同第一作者。

工作介紹：

作者選擇典型的全無機鈣鈦礦Rb₃InCl₆、Cs₂NaInCl₆和 Cs₂InCl₅·H₂O體系，在Sb³⁺摻雜后分別表現出綠色、藍色以及橙色的寬譜熒光（圖1）。Sb³⁺摻雜鈣鈦礦材料通常表現出以Sb³⁺雜質為色心的激發光譜，但一直以來人們對于光譜中各個峰的來源劃分較為混亂。文中作者將Sb³⁺摻雜濃度降低到千分之一（原子比）以下后，降低了因晶格對稱性退化、以及摻雜離子間相互作用引起的額外譜線展寬，觀測到了具有高度可識別性的激發光譜精細結構（圖2）。進而文章梳理并指認了各個激發峰的來源：室溫下可觀測到屬于相對能量較低的A band （¹S₀ 到³P₁ 躍遷）雙峰和能量較高的C band（¹S₀ 到¹P₁ 躍遷）的三峰。當溫度降低到80 K時，可觀測到屬于B band（¹S₀ 到³P₂ 躍遷）的激發，位于A band 和C band 中間位置。

傳統認為寬譜發光是來自于A band，這是因為在常規摻雜濃度時A band 的激發峰強度更高。然而有趣的是，在低摻雜濃度下Sb³⁺摻雜Rb₃InCl₆的C band激發峰強度反而高于A band。如圖3所示，進一步的瞬態壽命測試也表明，相比于A band激發的情況C band 激發時的熒光壽命反而更短。以上現象說明寬譜熒光發射并不對應于A或C band，而是來自于一個獨立的能級，即自陷態激子能級。

由于自陷態激子（STEs）寬譜發光中存在多種熒光組分，因此常表現出不對稱的峰形。但由于各個熒光組分高度重疊，難以獨立區分各個組分的分布以及來源。由于每個熒光路徑都有其對應的衰減特征壽命，作者提出使用特征衰減壽命隨波長的分布來確定該熒光組分的真實分布情況。如圖4所示，文中具體使用了波長掃描衰減曲線mapping的方式（即逐波長采集熒光光譜的衰減曲線）來獲得壽命常數隨波長的分布。在三個材料體系熒光光譜的高能端均觀測到相似的0.3微秒的短壽命熒光組分。這個具有短的壽命熒光組分復合自由激子（FE）熒光的特征，首次實驗上證實了自由激子的存在。因此可得出結論，Sb³⁺摻雜鈣鈦礦材料的寬譜熒光來自于Sb³⁺摻雜中心自陷態能級。作者進一步的區分并比較了Sb³⁺在不同鈣鈦礦基質材料結構中的FEs和STEs發光的分布特點，發現相對高能量的STEs熒光（藍、綠色）只出現在對稱性的晶體環境中，而相對低量的STEs熒光（黃、紅色）則普遍與非對稱性的結構或振動方式相關。相比于對稱性的銻氯多面體結構中不明顯的偶極，非對稱的結構/振動過程中存在顯著的永久/瞬態偶級，因此可以推斷偶極-偶極相互作用導致了自陷態激子的二次能量損失（圖5）。

創新點：

1. 首次從實驗角度證實Sb³⁺摻雜無機鈣鈦礦系統中自由激子的存在，并參與到寬譜發射的光物理過程。
2. 傳統的瞬態壽命測試只采集一條衰減曲線，使用加權平均的方法描述各熒光來源的占比情況，往往只能得到模糊的結論。而改進的瞬態熒光壽命采用了波長掃描的方法，可反應出對應于固定壽命因子的熒光組分的波長分布情況，為精細判斷能級來源提供依據。
3. 發現Sb³⁺摻雜無機鈣鈦礦中，銻-氯多面體的彈性Jahn-Teller畸變并非為斯托克斯能量的唯一主要來源。而銻-氯多面體與基質多面體間的偶極相互作用是斯托克斯能量的另一個主要來源。

關鍵詞：

Sb³⁺摻雜，金屬鹵化物鈣鈦礦，自陷態激子，斯托克斯位移能量

圖1.晶體結構和相應光致發光的示意圖，來自（a）Rb₃InCl₆:Sb³⁺，（b）Cs₂NaInCl₆:Sb³⁺和（c）Cs₂InCl₅·H₂O:Sb³⁺。

圖 2.（a） Rb₃InCl₆:Sb³⁺，（c）Cs₂NaInCl₆:Sb³⁺和 （d）Cs₂InCl₅·H₂O:Sb³⁺在室溫和80 K下的激發光譜。（b）Rb₃InCl₆:Sb³⁺在室溫下的能級精細結構
示意。

圖 3. (a-f) 不同激發帶激發時Rb₃InCl₆:Sb³⁺， Cs₂NaInCl₆:Sb³⁺和 Cs₂InCl₅·H₂O:Sb³⁺在室溫和80 K下的衰減曲線。(g，h)從STE能級到基態，以及從³P_n通過隙間穿越到¹S₀基態的光物理過程示意。

圖 4. 80 K時，在C band激發下（a） Rb₃InCl₆：Sb³⁺，（b） Cs₂NaInCl₆：Sb³⁺和 （c） Cs₂InCl₅·H₂O：Sb³⁺的壽命mapping；（d）Rb₃InCl₆：Sb³⁺，（e） Cs₂NaInCl₆：Sb³⁺和 （f） Cs₂InCl₅·H₂O：Sb³⁺分別在 420–450 nm、380–410 nm 和 480–515 nm 的波長范圍的衰減曲線；（g）Rb₃InCl₆：Sb³⁺，（h）Cs₂NaInCl₆：Sb³⁺和 （i） Cs₂InCl₅·H₂O：Sb³⁺的PL的形狀和FE，STE1和STE2發射的波長分布范圍（分別由彩色背景和雙向箭頭表示）。

圖 5. 與氯化銻多面體的對稱性相關的高能STE和低能STE的形成示意圖。縮寫：
GS: 基態；FE：自由激子；FC；自由載流子：H_STE：高能自陷激子；L_STE：低能自陷激子

論文信息：

Emission Mechanism of Self-Trapped Excitons in Sb³⁺-Doped All-Inorganic Metal-Halide Perovskites

Bo Zhou, ^⊥ Zexiang Liu, ^⊥ Shaofan Fang, Jingheng Nie, Haizhe Zhong, Hanlin Hu, Henan Li, and Yumeng Shi^*

Cite this: J. Phys. Chem. Lett.

DOI: 10.1021/acs.jpclett.2c02759

鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.2c02759