河北工業大學張效潔研究員團隊：含動態二硫鍵的共價有機骨架改性隔膜有效抑制鋰硫電池中多硫化物的穿梭

近日，河北工業大學張效潔研究員團隊在ACS Sustainable Chemistry & Engineering上發表題為“Dynamic Disulfide Bonds Contained Covalent Organic Framework Modified Separator as Efficient Inhibit Polysulfide Shuttling in Li?S Batteries”的文章。合成了在碳納米管表面原位生長的二硫鍵共價有機骨架（HUT9@CNT）復合材料，用作鋰硫電池功能隔膜的涂層。通過骨架材料中二硫鍵的斷裂和再生，可以有效地捕獲多硫化物（LiPS）抑制“穿梭效應”，并促進LiPSs轉化的動力學。

研究人員以4，4-二硫代二苯胺(2S-NH₂)和三醛基間苯三酚(Tp)為原料合成二硫鍵基共價有機框架HUT9(圖1)。并以原料質量分數的50%、25%、12.5%摻雜不同比例的碳納米管合成2-HUT9@CNT、4-HUT9@CNT、8-HUT9@CNT。紅外(圖2a)和固體核磁(圖2b)表明了材料的成功制備。然后，結合實驗XRD和模擬XRD(圖2c，d)確定了HUT9具有AA堆積結構(圖2e)。

圖1:HUT9的制備過程及HUT9@CNT改性隔膜在鋰硫電池中的工作原理。

圖2:(a) Tp、2S-NH₂和HUT9的FT-IR光譜；(b) HUT9的固體¹³C NMR譜；(c-d) HUT9的實驗和模擬PXRD譜圖；(e-f) HUT9的AA、AB堆積結構。

圖3:(a)改性隔膜電池的倍率性能和庫侖效率；(b)不同倍率下2-HUT9@CNT的電池充放電曲；(c) 2-HUT9@CNT、4-HUT9@CNT、HUT9和CNT改性電池在0.2 C下的循環性能；(d) 2-HUT9@CNT、4-HUT9@CNT和CNT改性電池在1?C下的長期循環性能；(e) 2-HUT9@CNT電池的充放電曲線。

通過簡單高效的的涂覆法把2-HUT9@CNT、4-HUT9@CNT、HUT9材料涂覆到PP隔膜表面，將不同改性隔膜組裝到電池中進行電化學性能測試，以探究材料對LiPSs的吸附和捕捉能力。倍率(圖3a)、短循環(圖3c)、長循環(圖3d)都顯示2-HUT9@CNT改性隔膜對穿梭效應的抑制作用更明顯，這可能因為2-HUT9@CNT在碳納米管表面具有最多的二硫和羰基活性位點。羰基和二硫鍵的化學吸附同時促進了多硫化物的轉化過程，緩解了動力學緩慢的問題。因此，使用2-HUT9@CNT改性隔膜的電池具有最佳的倍率性能和循環穩定性。

圖4:(a) 2-HUT9@CNT、4-HUT9@CNT和CNT隔膜改性電池的CV曲線；(b)掃描速率為0.1 mV s^?1時，2-HUT9@CNT、4-HUT9@CNT和CNT隔膜改性電池氧化過程的LSV測試；(c) 2-HUT9@CNT、4-HUT9@CNT和CNT隔膜改性電池的Tafel圖；(d)不同對稱電池的CV曲線。

此外，利用線性循環伏安法(LSV)評價了2-HUT9@CNT、4-HUT9@CNT對固液轉化動力學的影響。如圖4b，2-HUT9@CNT改性隔膜電池的初始電位高于4-HUT9@CNT和CNT，并且隨著電流密度的增加，2-HUT9@CNT在降低過電位方面的動力學優勢仍然存在。并且，2-HUT9@CNT的Tafel斜率最小(圖4c)，進一步說明2-HUT9@CNT對LiPSs的捕獲和轉化效果最好。用碳布負載2-HUT9@CNT和4-HUT9@CNT后組裝成對稱電池進行CV測試，以研究不同材料對LiPSs的轉化能力(圖4d)。未添加Li₂S₆溶液的空白碳布對稱電池的CV曲線是直線的，說明電流響應來自于Li₂S₆的氧化還原過程。與CNT電池相比，2-HUT9@CNT和4-HUT9@CNT電池具有更高的峰值電流，說明兩種材料的引入可以改善溶解的LiPSs的氧化還原動力學。同時，2-HUT9@CNT電池具有最小的極化電位，表明它可以降低LiPSs的轉化過電位。

圖5:CNT (a)和HUT9 (b)的靜電勢和對應的分子極性指數;(c) CNT和HUT9吸附LiPSs的結合能;(d) CNT和HUT9襯底放電過程中S8到Li₂S的相對自由能。

靜電勢有助于解釋LiPSs對CNT和HUT9的吸附。顯然，HUT9中的氧原子(圖5b)的負電位高于CNT中的碳原子(圖5a)，說明HUT9對LiPSs的吸附性能更優越。此外，HUT9吸附LiPSs的結合能(圖5c)高于CNT，說明HUT9對LiPSs具有更強的錨定作用，抑制了充電過程中的穿梭效應。在放電過程中，從S₈到Li₂S的更快的動力學可以帶來更高的硫利用率，從而提高電池的性能，如電池容量。如圖5d所示，HUT9襯底上S₈與Li₂S的相對自由能差(-15.43 eV)小于CNT襯底上的相對自由能差(-14.76 eV)，說明從S₈到Li₂S, HUT9具有更優異的動力學性能。總之，HUT9可以防止長鏈多硫在充電過程中的擴散，促進放電過程中動力學由S₈向Li₂S₈過渡，從而達到抑制穿梭效應，提高電池性能的目的。

圖6:在298.15 K下，PhSSPh-Li₂S₄、PhSSPh-Li₂S₆和PhSSPh-Li₂S₈在200 ps分子模擬過程中的徑向分布函數(a)和均方根偏差(b);?在298.15 K下進行200 ps分子模擬時，PhSSPh-Li₂S₄?(c) PhSSPh-Li₂S₆?(d)和PhSSPh-Li₂S₈?(e)的初始和最終結構。(注意，線式結構和球棒結構分別表示初始結構和最終結構)

HUT9中的動態S-S鍵在與LiPSs的反應中也起著重要作用。為了證明這一點，對三個體系PhSSPh-Li₂S₄、PhSSPh-Li₂S₆和PhSSPh-Li₂S₈進行了分子動力學模擬。我們使用RDF和RMSD分析系統的特性。如圖6a所示，在r = 2 ?和r = 4 ? ~ 6 ?中出現了兩個明顯的g(r)最大值，分別表示在PhS·的S和LiPSs的S之間形成了新的S-S鍵(S-S鍵的鍵長范圍為1.6 ? ~ 3 ?)，多硫化物被裂解成長鏈硫(圖6c-e)。同時，在200ps的分子動力學模擬中，三個體系(圖6b)的RMSD都很大，說明S-S鍵與LiPSs之間的反應已經使三個體系的結構發生了劇烈的變化。在200ps的分子動力學模擬中，將最終結構與初始結構進行比對(圖6c-e)，可以清楚地看到上述現象(新的S-S鍵的形成、LiPSs的破裂、初始態與最終態之間巨大的結構差異)，說明S-S動態鍵與LiPSs之間直接存在很強的效應。因此，本研究利用HUT9改性商用PP隔膜是開發高性能鋰硫電池的一條很有前途的途徑。

原文連接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c03498