Nature Communications: 缺陷結構演化賦予GeTe高熱電性能

一、引言

熱電轉換技術能通過塞貝克效應（Seebeck effect）和帕爾貼效應（Peltier effect）實現熱能與電能直接相互轉換。基于該技術制備的熱電器件具有系統體積小、無運動部件、無噪聲、無損耗和無污染等優點，在深空探測、固態制冷和精確控溫等領域有著重要的應用。

熱電轉換效率主要由材料的無量綱熱電優值（ZT值）決定（）。為了獲得高ZT值，熱電材料需要同時具有高的溫差電動勢（S）和電導率（σ）及低熱導率（κ），但三個參數的協同調控困難。近年來的工作主要圍繞提升功率因子（）和降低晶格熱導率展開。

對于碲化鍺（GeTe）而言，如何解耦電聲輸運關系，獲得更高的ZT值成為了研究人員近年來的研究重點。GeTe含有較高濃度的本征Ge空位，因而貢獻了大量的空穴載流子（~10²¹?cm^-3），使得材料偏離了最優載流子濃度范圍。近年來的工作圍繞以摻雜施主元素（Bi、Sb等）或是引入提升Ge空位形成能的元素（Pb、Se等）可以有效地降低載流子濃度的同時降低晶格熱導率展開，但這些元素的引入會阻礙載流子的輸運，從而降低載流子遷移率，惡化電輸運特性。另外一方面，引入共格界面（例如第二相等）以期增強聲子的散射而不影響載流子的輸運也是一種策略。但是第二相與基體的需要相互適配的條件比較難以滿足，因而很難推廣到其他材料。由于高維缺陷如位錯、平面空位層等幾乎對載流子輸運不產生影響，但可以較強地散射中頻聲子。因此，合理利用本征Ge空位構建高維缺陷結構成為了解決上述難題的新思路。該策略有望在提高聲子散射的同時降低載流子散射，實現對電聲輸運的協同調控，從而提升熱電優值。

二、成果簡介

近期，清華大學材料學院李敬鋒教授課題組聯合國內外多個研究小組，在GeTe的缺陷結構調控與提升熱電性能研究方面取得進展。該研究通過調控制備工藝誘導本征Ge空位進行高維定向演化。在碲化鍺材料中構建了從原子尺度的點缺陷、納米尺度的位錯和電疇到微觀尺度的晶界的多級結構，顯著降低了晶格熱導率。此外，高維缺陷的構建弱化了載流子散射，提升了電輸運性能，最終在648 K獲得了大于2.3的ZT值，在300 K到798 K的范圍內獲得了1.56的平均熱電優值（圖1）。相關成果以“Evolution of defect structures leading to high ZT in GeTe-based thermoelectric materials”為題發表在期刊Nature Communications上。清華大學材料學院在讀博士生江奕林為論文第一作者、李敬鋒教授和蘇彬博士后、日本國立材料研究所（NIMS）Mori教授、中科院理化技術研究所周敏博士為共同通訊作者。

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圖1. 缺陷結構演化實現對電聲輸運性能的協同調控。(a) 缺陷結構演化調控電聲輸運特性示意圖；(b) 873 K燒結樣品的加權遷移率及加權遷移率和晶格熱導率的比值與723 K燒結樣品的對比；(c) 648 K溫度下ZT值與簡約費米能級及不同品質因子的關系

三、圖文導讀

傳統觀念認為過量Ge空位能在一定程度上阻礙載流子的輸運，因而制約了GeTe體系熱電性能的提升。本研究對此進行了驗證（如表1所示）。對于Ge空位過量的Ge_0.97Te樣品，Hall遷移率（μ_H）和加權遷移率（μ_w）都有大幅度的降低，分別達到了54.9 %和26.1 %，而晶格熱導率（κ_L）幾乎不受影響。通過提升燒結溫度調控Ge空位狀態后，遷移率呈現大幅提升，而晶格熱導率大幅下降，顯著提升了μ_w/κ_L比值，證實了Ge空位的積極調控有利于提升GeTe的熱電潛力。

表1?GeTe和Ge_0.97Te樣品在室溫的輸運性能

作者通過TEM進一步研究了Ge空位演化前后材料內部的顯微組織結構。結果表明：低溫燒結的樣品只顯示出了少許位錯和空位環以及較大寬度的疇結構（疇壁較少）；高溫燒結的樣品顯示出了高密度的位錯和寬度窄小的納米疇結構（疇壁較多）。值得注意的是：作者還觀察到了特殊的位錯網絡結構。位錯和平面空位層引入了微觀應力，可以有效地散射聲子。這樣的微結構源于高溫下Ge空位的遷移與擴散。通過DFT計算可知GeTe中的位錯形成能為-38 meV/atom，理論上證實了可以通過Ge空位的調控形成大量的位錯和位錯網絡。

圖2. 空位誘導缺陷結構演化的TEM表征。(a,b) 723 K和873 K燒結溫度下樣品的形貌對比；(c)在(b)圖中隨機選取一處展示出的納米疇結構的高分辨TEM圖；(d) 一處在873 K燒結樣品中觀察到的位錯網絡；(e-i) 隨機選取的一處帶有位錯和空位層缺陷的高分辨TEM及其FFT、IFFT和應變分布圖；(j-m) 位錯網絡的選取電子衍射圖及不同g矢量（衍射矢量）方向下的形貌圖。

通過晶格熱導率計算發現：高溫燒結樣品的晶格熱導率明顯降低（較低溫燒結的樣品平均降低~27%）。最終， Bi_0.07Ge_0.90Te-873樣品獲得了0.48 Wm^-1K^-1的低晶格熱導率。基于Debye-Callaway模型對不同散射因素對晶格熱導率的貢獻進行計算，證明了缺陷結構工程能有效降低體系的晶格熱導率。

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圖3. 缺陷結構演化對熱導率調控的機理。(a)不同溫度燒結樣品的晶格熱導率隨溫度的變化圖；(b) 873 K燒結樣品的室溫晶格熱導率與723 K燒結樣品的對比；(c) Debye-Callaway模型計算得到的缺陷演化對晶格熱導率的貢獻與實測樣品晶格熱導率很好吻合；(d)?Debye-Callaway模型計算的不同缺陷對聲子散射的貢獻。

另外一方面，研究人員對電輸運性能進行了測試與表征，發現缺陷工程調控Ge空位不僅沒有惡化電性能，而且在不影響Seebeck系數的前提下，提高了Hall遷移率和電導率，實現了電導率與Seebeck系數的解耦，大幅提升了體系的功率因子。

圖4. 缺陷結構演化對電輸運性能的影響。(a,b)電導率和Seebeck系數隨溫度變化的趨勢圖；(c)室溫下Hall載流子濃度和遷移率的變化情況；(d)功率因子隨溫度的變化及與其他文獻的對比情況。

由于熱導率和電學性能的解耦調控，材料的ZT值達到了2.3以上的水平，并且在300 K-798 K的溫度段范圍內獲得了1.56的平均ZT值，優于其他無鉛摻雜的GeTe基熱電材料。研究人員進一步研究了GeTe材料在實際應用中的潛力，制備了單臂熱電器件，并對器件的轉化效率進行了測試，獲得了144 mW的功率和1.82 Wcm^-2的功率密度，優化修正后的最高轉換效率可達11%。

圖5. 熱電優值與轉化效率測試。(a)不同燒結溫度下ZT值隨溫度變化情況的對比；(b) 300-798 K下平均ZT值與其他文獻的對比情況；(c,d) 器件測試的輸出功率及效率。

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四、小結

綜上所述，該研究工作提出了一種缺陷結構工程的新思路。通過高溫燒結工藝可積極調控Ge空位形態，誘導高維缺陷結構的形成。通過Debye–Callaway模型模擬計算證實了高維缺陷結構的形成對多個頻段（特別是中頻段）的聲子散射具有增強作用，極大降低了晶格熱導率。此外，由于零維空位演化成為了高維缺陷結構，體系的遷移率反而有所提高，實現了電導率和Seebeck系數的解耦，提升了體系的功率因子，最終獲得了超過2.3的熱電優值。這種缺陷結構調控的策略為其他體系熱電材料的制備與性能優化提供了借鑒。

文章鏈接：Jiang, Y., Dong, J., Zhuang, HL.?et al.?Evolution of defect structures leading to high?ZT?in GeTe-based thermoelectric materials.?Nat. Commun.?13, 6087 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33774-z.

本文由作者提供。