東南大學孫正明團隊Energy. Environ. Sci：配位誘導三維MXene原位封裝室溫液態金屬實現高效協同鋰離子存儲

稀、飯 12個月前 (10-28) 1503瀏覽

【研究背景】

鋰離子電池主導了目前大規模儲能、新能源汽車、便攜電子設備等產業，是推動“碳達峰、碳中和”戰略的關鍵性技術。開發高比能，長循環壽命的鋰離子電池是進一步推動能源存儲利用快速發展的必要條件。以硅、錫等為代表的合金型負極材料相比于傳統石墨負極（372 mAh g-1）具有更可觀的理論容量，但這類材料在充放電過程中會產生嚴重的體積效應，從而導致其較差的倍率和循環性能。共晶鎵銦合金（EGaIn-LM）作為一類典型的室溫液態合金，具有高理論比容量（769 mAh g-1?vs Ga, 1011 mAh g-1?vs In）和優異的導電性（3.4 x 106?S cm-1）。此外，其本征液態的屬性賦予了其良好的可逆性和自修復性質，是具有應用前景的負極材料，但其本征的流動性也會帶來接觸短路和嚴重的團聚傾向等問題，因此需要構筑良好的載體來實現液態金屬的封裝。

針對上述問題，東南大學孫正明教授/章煒副教授等通過簡單的“一步法”策略，同時實現了Ti3C2Tx-MXene的三維組裝和液態金屬的柔性化封裝（LM-Ti3C2Tx）。外部MXene的彈性骨架有效抑制了液態金屬的團聚和體積效應，而內部液態金屬的本征可逆自修復可以有效減少活性材料的粉化。這種“內外協同“的設計策略實現了優異的綜合電化學性能（圖1）。該工作以“An Integrated Self-healing Anode Assembled via Dynamic Encapsulation of Liquid Metal with 3D Ti3C2Tx?Network for Enhanced Lithium Storage”為題發表在國際知名期刊Energy?& Environmental Science（IF=39.714）上，東南大學材料學院博士研究生張涵凝為該工作的第一作者，通訊作者為東南大學孫正明教授、章煒副教授及南京航空航天大學張騰飛副教授。

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圖1?LM-Ti3C2Tx復合負極材料的制備示意圖及其倍率性能和長循環性能圖

 

成果要點1：配位誘導同步實現原位三維結構設計及液態金屬柔性化封裝

通過傳統的液相刻蝕-剝離手段，在獲得少層Ti3C2Tx-MXene膠體懸浮液后，加入液態金屬并經過簡單的超聲處理便可以形成三維的LM-Ti3C2Tx水凝膠前驅體，進一步通過冷凍干燥后獲得LM-Ti3C2Tx復合材料。SEM、TEM表征顯示， LM納米顆粒均勻錨定在Ti3C2Tx納米片上，證明復合手段有效抑制了LM的團聚傾向；進一步結合XRD、XPS和BET表征，證明了LM自發形成的氧化薄層與Ti3C2Tx表面豐富的官能團通過配位作用構建了良好的相互作用，并具有豐富的孔徑結構和合適的比表面積，有利于改善活性物質的利用和電子/離子的傳輸（圖2）。

圖2?LM-Ti3C2Tx復合負極材料的表征分析

 

成果要點2：優異的綜合電化學性能

得益于“內外協同”的設計，LM-Ti3C2Tx復合負極材料實現了良好的倍率性能及出色的循環壽命，在5?A g-1電流密度下具有489 mAh g-1的可逆容量；在相同電流密度下循環4500圈后具有409.8 mAh g-1比容量，具有90.8%的容量保持率和99.1%的平均庫倫效率，在報道的液態金屬基鋰離子電池負極材料中展現出最佳的綜合電化學性能。進一步負極材料與商用磷酸鐵鋰（LiFePO4）組裝成全電池，在1C下循環150圈后仍具有90.2%的容量保持率，展現出一定的實際應用潛力（圖3）。

圖3?LM-Ti3C2Tx復合負極材料的電化學性能

 

成果要點3：首次闡明液態金屬自修復機制

針對其室溫下液態的獨特性質，對液態金屬自修復的內在機制進行了深入的探討和分析。首先通過原位XRD表征，解析了LM在充放電過程中的物象變化，發現了其在鋰化過程中Ga/In的相分離現象，并在脫鋰后可逆回復到初始的液相無定形態。基于上述結果，結合三元相圖分析了LM在合金化、去合金化過程中的可逆相變過程，并對其液-固-液可逆轉變路徑給出了分析，揭示了其在反應過程中的固液共存態。進一步，通過非原位SEM證明了LM納米顆粒微觀形貌可逆轉變，在非原位TEM表征中發現了在完全鋰化后形成了獨特的鎵殼/銦核的結構，這是由于在鋰化過程中，鎵元素具有更高的合金化反應活性，從而使得鋰化過程產生定向原子遷移，而在去合金化后又可以可逆回復到初始態（圖4）。

圖4?通過原位/非原位表征對LM自修復機制的探究

 

【結論】

本工作通過簡單的“一步法”策略，原位配位誘導MXene三維骨架的構筑，實現液態金屬的柔性化封裝，通過內外協同機制在二者間構筑了良好的相互作用，可以實現鋰離子的高效存儲，展現出優異的倍率性能和循環穩定性。此外，還結合了原位/非原位表征明晰了LM的儲鋰機制及自修復內在本質。該工作為解決合金基負極材料的關鍵提供了新的策略，并為理解液態金屬自修復性質提出了新的觀點。

 

【文章信息】

Hanning Zhang, Pengyu Chen, Huan Xia, Gang Xu, Yaping Wang, Tengfei Zhang*, Wenwen Sun,?Muhammadali Turgunov, Wei Zhang*, ZhengMing Sun*,?An Integrated Self-healing Anode Assembled via Dynamic Encapsulation of Liquid Metal with 3D Ti3C2Tx?Network for Enhanced Lithium Storage, Energy & Environmental Science, 2022, Accepted.

https://doi.org/10.1039/D2EE02147A

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