最新Sci. Adv.：從廢舊電池中回收鋰資源的通用、綠色和可持續戰略

鋰是鋰離子電池(LIBs)的必需元素，因為它具有很低的等效重量( 6.94g/F)和非常高電化學電位(-3.04 V)。在過去的幾十年中，用于便攜式電子產品、電動汽車和大規模能源系統的鋰離子電池呈指數增長，導致對鋰資源的需求不斷增加。作為一種典型的堿金屬元素，鋰具有高活性和易燃性，使其在自然界中只存在于化合物中。一般來說，天然鋰儲量豐富，可以在鋰礦物(鋰輝石)、鹽湖鹵水和地球上的海水中找到，但鋰濃度低、提取成本高、產品質量不一致等障礙給鋰資源的開采帶來了很大困難。此外，盡管海洋中的鋰儲量看似無限，但鋰濃度低、提取技術成熟度差、生產成本高，使得海水提鋰前景并不好。因此，迫切需要可持續的策略從潛在有價值的二次資源中回收鋰元素，以應對日益增長的鋰需求。

[成果掠影]

在這項研究中，鄭州大學金陽教授、華北電力大學劉凱副教授、清華大學伍暉教授、悉尼科技大學汪國秀教授以及西班牙替代能源合作研究中心(CIC energiGUNE)Michel Armand合作，提出了一種綠色和可持續的鋰回收策略，可實現LiFePO₄、LiCoO₂和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂電極的廢舊電池的高效回收。具體來說，本工作創新性的利用了一種石榴石固態電解質對鋰離子的優異選擇通過性，從而構筑了“富鋰態電極|中空防水石榴石陶瓷電解質|支持溶液”(||LLZTO@LiTFSI+P3HT||LiOH)的新型電化學提鋰體系，在不破壞含鋰電極完整性的前提下，實現了含鋰電極的雙面滾動回收。通過利用LiTFSI+P3HT對LLZTO進行界面修飾，解決了H⁺/Li⁺交換問題，實現了對裸露LLZTO在水相工作環境中的防水保護。在這些優點的基礎上，本工作的體系表現出高的鋰選擇性(97%)和優異的法拉第效率(≥97%)，實現了高純度(99%) LiOH的同時產氫。廢舊LiFePO₄、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiCoO₂電池的提鋰工藝在經濟上是可行的。因此，本研究提供了一種先前未開發的低能耗、高經濟和環境效益的技術，以實現廢舊電池中鋰的可持續回收。相關論文以題為：“A Universal, Green and Sustainable Strategy towards Lithium Resources Recycling from Spent Batteries”發表在Science Advances上。

[核心創新點]

• 本工作創新性的構筑了一種“卷對卷”的電化學提鋰體系，利用石榴石固態電解質對鋰離子的優異選擇性，實現了鋰資源的高效、可持續回收。
• 由于LLZTO表面的P3HT修飾使得LLZTO能夠與水溶液兼容，本工作通過使用LiTFSI+P3HT修飾的LLZTO實現了高效提鋰，這與現有的廢舊電池回收方法不同。
• 這種新工藝不需要對廢舊電池進行預處理，將正極材料從其鋁箔基底和有機粘結劑中分離出來。因此，本工作的新技術將賦予更好的鋰回收效率，而不會造成廢舊電池中其他有價值金屬的任何損失。

[數據概覽]

• 廢舊鋰離子電池鋰回收系統的設計

本工作為廢舊鋰離子電池設計了一個“卷對卷”的鋰回收系統，如圖1所示。該系統的關鍵部件是固體陶瓷鋰離子電解質管。通過對比各種固態電解質材料的鋰離子電導率、密度和室溫穩定性，本工作選用石榴石型Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)陶瓷制備固態電解質管。該系統的工作溫度設置為50°C，以保持LLZTO的高Li⁺電導率。鋰回收過程在充滿N₂氣氛的干燥箱中進行。

通過給系統充電，電解液潤濕的含鋰電極(陽極室)中的Li+離子移動到陰極室并形成LiOH。具體來說，陰極室中水的水解導致OH^-和H⁺離子的形成。OH-離子與提取的Li⁺反應，形成LiOH。同時，H⁺離子從外電路獲得電子，導致H₂氣體的產生。因此，該過程通過LLZTO@P3HT的選擇性驅動Li⁺從含鋰電極的傳輸，然后在陰極室富集。圖1說明了鋰提取過程的整體反應和工作原理。很明顯，這種“卷對卷”的設置可以在不破壞其完整性的情況下實現含鋰電極的雙面和可重復回收。由于該技術保留了電極的完整結構，也可用于其他有價值的金屬回收。

圖1. 用于廢舊鋰離子電池高效回收結構示意圖? 2022 American Association for the Advancement of Science

• LLZTO的防水保護

根據以前的報告，裸LLZTO在暴露于LiOH、LiCl和去離子水等水溶液后，與水分子發生快速自發的Li⁺/H⁺交換。如圖2A所示，LiOH、LiCl和DI水溶液與裸LLZTO接觸時，溶液中的Li⁺濃度隨浸泡時間顯著增加。?盡管裸露的LLZTO在水環境中經過質子交換后仍保持立方結構，但由于以下原因，其Li⁺電導率仍會下降：(i)在裸露的LLZTO表面形成副產物；(ii)由于H⁺位點的存在，陶瓷塊體中離子跳躍的速度減慢。顯然，裸露的LLZTO在水環境中不穩定，會影響其長期穩定性，降低其提鋰性能。因此，有必要提高LLZTO在水溶液中的穩定性。

為了解決LLZTO在水溶液中Li⁺溶解的問題，本工作在裸LLZTO管的外表面和內表面進行了表面包覆。要求表面包覆層具有優異的水穩定性，在鋰循環使用的工作溫度下進行鋰離子傳導，以不影響Li⁺通過LLZTO管的傳導和富集。眾所周知，聚合物與鋰鹽的適當結合可以形成Li⁺聚合物電解質體系，在室溫下具有良好的Li⁺導電性。在此條件基礎上，本工作采用P3HT+Li TFSI作為LLZTO包覆層的組成，其中P3HT作為防水材料和LiTFSI保證了包覆層的Li⁺導電性。圖2F顯示了LiTFSI P3HT包覆后LLZTO管的橫截面視圖。可以觀察到，包覆層厚度約為5μm，均勻分布的C和S元素(圖2G)。通過實驗驗證，本工作證明LiTFSI+P3HT改性的LLZTO管在鋰回收環境中是穩定的。

圖2. P3HT+LiTFSI修飾的LLZTO的物理特性? 2022 American Association for the Advancement of Science

• 基于密度泛函理論計算P3HT在LLZTO表面的性質

為了研究P3HT與水之間的相互作用，本工作將單個P3HT單元溶解在水分子中，如圖3A所示，其中觀察到疏水烷基基團與周圍水之間的清晰邊界，并用虛線綠色顯示。根據這一結果，可以合理地預期P3HT保護的表面可能具有疏水特性，從而在水環境中提供優異的穩定性。為了研究水的吸附，本工作在LLZTO(010)表面引入了12個水分子。考慮到水-水氫鍵起著關鍵作用，本工作的研究從遠離表面的水團簇作為參考開始。當水分子靠近LLZTO(010)表面時，一些水分子傾向于吸附，如圖3C所示，表現出略低的能量(RE=-0.18 eV)。當更多的分子到達表面(圖3D)時，由水-水氫鍵和水/LLZTO界面相互作用決定產生穩定的水層。這種吸附在能量上是有利的，突出表現為大的RE=-2.97 eV，這清楚地表明了裸露的LLZTO表面上強烈的水吸附。

其次，更重要的是，本工作接下來討論P3HT吸附及其對LLZTO表面的保護。從圖3E所示的裸露的LLZTO(010)表面開始，引入了單個P3HT單元，并獲得了如圖3F所示的穩定的吸附幾何結構，其表現出典型的物理吸附，吸附能Eads=-0.35 eV，極化的硫終端指向Li/La位點。在這種P3HT預吸附表面上，引入了水團簇(H₂O)₁₂，如圖3G所示；然而，進一步吸附到(圖3H)表面在能量上并不有利。這并不出人意料，因為預吸附的P3HT由疏水烷基基團主導，保護表面不被水吸附。如圖3H所示，本工作觀察到P3HT和水分子之間的清晰邊界，如虛線所示。總體而言，由于疏水烷基與水之間的排斥作用，預吸附的P3HT可以保護LLZTO表面不被水吸附。

圖3. P3HT對LLZTO表面的保護機理? 2022 American Association for the Advancement of Science

• 廢舊LiFePO4、LiCoO2和5Co0.2Mn0.3O2電池的鋰回收性能

除了對本工作的鋰回收系統的工作原理進行基礎研究外，本工作設想這一概念適用于從廢舊鋰離子電池中選擇性回收鋰，為廢舊鋰離子電池的鋰回收提供了一條可持續的途徑。為了提供可行性證明，本工作對商業18650 1.2 Ah LiFePO₄電池進行了放電、拆解預處理，然后進行如圖4A所示的“卷對卷”鋰回收過程。接下來，本工作分別通過XRD、飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)、電性能等測試方法，證實了廢舊LiFePO₄中高效鋰回收性能。舍棄有機電解質，本工作創新性的使用去離子水潤濕電極，并在空氣中進行鋰提取過程，證實了本工作的鋰提取系統的實用性。

為了確認本工作的鋰回收系統的普遍應用，本工作進一步評估了實際比容量為554 mAh/g的廢舊Li Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)電池的鋰回收性能。如圖5A所示，脫鋰后得到Li_0.06Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂相(PDF#85-1977)，可以通過X射線光電子能譜(XPS)結果進一步確定。XRD結果也證實了NCM523電極的電化學提鋰行為，如圖5B所示。同時，采用TOF-SIMS檢測了NCM523電極在脫鋰前后的元素強度變化。在TOF-SIMS?(圖5D)的三維成像(圖5C)和深度剖面中，提鋰后電極中Ni^-、Co^-和Mn^-的信號幾乎保持不變。相反，Li^-的信號隨著深度的增加而減弱，表明從NCM523電極中提取的鋰是均勻的。循環電荷的逐級增加與LLZTO@P3HT管陰極電解液中Li⁺的累積量幾乎相等，法拉第效率整體在98.2%以上。如此高的法拉第效率歸因于可忽略的副反應。因此，陰極液在本質上由純凈組成LiOH溶液，連續運行時濃度隨時間增加。

為了進一步證明鋰回收系統的可行性，本工作將其擴展到實際容量為450 m Ah的LiCoO₂(LCO)電極。相應的回收概況如圖所示圖5F。對于脫鋰后的Li_1-xCoO₂電極，與原始LiCoO₂電極相比，XRD圖譜沒有明顯的差異。由于較低的Li/Co原子比，在脫鋰電極中(003)面向低2θ角度的偏移是明顯的。圖5G顯示了Li_1-xCoO₂電極在鋰循環過程中的Co 2p XPS峰。據本工作所知，Co⁴⁺離子在氧氣環境中的精確能量位置和特征的相對強度以前沒有報道過。然而，當Li⁺從LiCoO₂中脫嵌時，Co?2p^3/2主峰的半峰全寬從1.8增加到3.1 eV，相對衛星峰面積從9.0減小到4.6%。所有這些觀察結果與以前的報道一致，這可以歸因于Co³⁺的氧化過程。這些XPS結果與LCO電極的電化學脫鋰行為一致。在這些具有不同面積負載的LCO電極的法拉第效率中沒有顯示出明顯的變化。即使在面積負荷為32.15 mg/cm²的情況下，仍然可以達到97.1%的法拉達效率。這表明本工作的“卷對卷”回收系統對于具有高活性材料負載的電極是可行的。

圖4. “卷對卷”系統在廢舊磷酸鐵鋰電池鋰回收中的潛在應用? 2022 American Association for the Advancement of Science

圖5. 從廢舊LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiCoO₂電池中回收鋰的特征和電化學性能? 2022 American Association for the Advancement of Science

圖6. 基于“卷對卷”系統的廢舊磷酸鐵鋰電池回收工藝的成本評估? 2022 American Association for the Advancement of Science

[成果啟示]

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綜上所述，本工作基于提出的"富鋰電極(負極)||LLZTO@P3HT||LiOH (正極)"體系，為包括LiFePO₄、LiCoO₂和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂在內的各種廢舊鋰離子電池展示了一種無損、綠色、高純度的鋰回收策略。在回收過程中，富鋰電極中的Li⁺可以在電流驅動下被LLZTO固態電解質的高選擇性提取，并以LiOH的形式回收，同時伴隨著H₂氣體的產生。此外，用Li TFSI+P3HT修飾LLZTO也成功地擴展了LLZTO的使用環境范圍，尤其是在水溶液中。Li TFSI+P3HT包覆層阻止了H₂O和LLZTO之間的H⁺/Li⁺交換。本工作設計合理的鋰回收裝置已被證實可以從各種廢舊鋰離子電池中實現可重復的鋰提取，回收率為97%。實現了一種低能耗、高經濟效益和環境效益的技術。

第一作者：Jing Xu

通訊作者：金陽、伍暉、劉凱、汪國秀、Michel Armand

通訊單位：鄭州大學、清華大學、華北電力大學、悉尼科技大學、西班牙替代能源合作研究中心(CIC energiGUNE)

論文doi：

10.1126/sciadv.abq7948