Chem：“化學模板”穩定金屬超氫化合物并指導新材料的設計

【導讀】

金屬氫化物超導是目前超導與高壓領域的熱點研究方向之一。在高壓技術的幫助下，二元金屬氫化物的理論和實驗研究已幾乎窮盡所有金屬元素，發現了多種類型的金屬超氫化合物結構。然而，普遍認為的金屬與氫之間的化學鍵作用并非穩定結構中氫共價網絡的化學驅動力。傳統的化學鍵不能解釋超氫化合物穩定性的變化規律。例如：為何元素周期表中s-d區邊界處的金屬更容易形成金屬超氫化合物以及為何不同金屬形成的超氫化合物會具有相同的結構原型？找到這一機理從而有效理解這些結構,對于不同金屬超氫化物與其在不同壓力下的穩定性和演化規律、以及進一步發掘新型二元及多元金屬超氫化物材料具有重要意義。

【成果掠影】

近日，加州州立大學北嶺分校孫遠慧博士和苗茂生教授提出一種全新的鍵合理論成功解釋了金屬超氫化合物的穩定性及其對不同金屬的變化規律。他們將許多報道過的金屬超氫化合物結構拆分為金屬子晶格和氫子晶格（共價網絡）兩部分，并通過電子結構計算發現這些金屬子晶格的間隙位置處已經存在顯著的電子占據。這些電子占據的位置剛好與放入的氫子晶格中氫原子（或氫單元）位置完全重合。金屬軌道波函數分析表明金屬子晶格的電子占據空隙處的定域軌道（準原子軌道），并在實空間中與氫晶格的未占據態具有類似的位置分布。因此當金屬和氫的兩個子晶格合并構成化合物時，金屬子晶格占據準原子軌道的電子自然地占據氫晶格軌道，并被兩者在一定程度上共享，從而降低體系的能量。作者們將這樣的化學驅動力命名為“模板效應”。基于高通量第一性原理計算，作者證實元素周期表中s-d區邊界處的金屬所形成的化學模版效應最為顯著，而目前報道的穩定金屬超氫化合物中的金屬也恰好來自該區域。自上世紀70年代以來，許多化學家都提出了以陰離子插入金屬矩陣的角度理解化合物的思路，并以此解釋了許多化合物的結構穩定性。本文的工作將這一半經驗觀點發展成基于準原子定域軌道的新型化學鍵理論，并以此成功解釋了金屬超氫化合物穩定性和結構規律。

基于此發現，作者利用具有較強“模板效應”的金屬晶格作為初始結構，嘗試設計新型超氫化合物結構，發現模版效應可以極大地提高搜索新型超氫化合物的效率。利用這一方法，他們發現并報道了一種Pbam?SrH₁₆二元相和一種P6₃/mmc?Sc₃MgH₂₄三元相結構，理論計算預測的超導轉變溫度分別為138 K和40 K。

另外值得一提的是，氫晶格自身存在的芳香性氫單元也促進了結構的穩定。傳統有機物結構中的芳香性官能團由碳骨架構成。其芳香性來自于碳原子垂直于C-C鍵方向的p軌道p共軛形成的電子離域性。為保證需p共軛的離域性，碳原子需要處在一個平面內并且滿足4n+2規則。后者能夠保證成鍵態被電子占滿，而反鍵態全空的最低能量狀態。和碳原子的p軌道不同，氫原子的?1s電子成鍵不存在特定的方向性。相應的電子離域性也就無需被限制在平面結構中。相應地，3D氫單元最低能量態也不滿足4n+2規則，而是決定于具體的結構。關鍵是實現成鍵態全部占據和反鍵態無占據的最低能量占據方式。作者們通過對不同氫單元的分析發現，大量具有芳香性的氫單元存在于超氫化合物結構中，其中包含以H₈立方單元和H₆冠狀單元為代表的具有三維芳香性的氫單元。

該成果以“Chemical templates that assemble the metal superhydrides”為題發表在Chem上，文章的相關計算借助吉林大學材料科學與工程學院張立軍教授團隊開發的材料設計軟件JAMIP和吉林大學物理學院馬琰銘教授團隊開發的晶體結構預測軟件CALYPSO完成。本文第一作者孫遠慧博士曾參與JAMIP的開發。

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【核心創新點】

• 電子占據金屬晶格準原子軌道從而形成“模板效應”
• 金屬晶格的“模板效應”協助氫子晶格共價網絡的形成并穩定超氫化合物
• 金屬超氫化合物中氫共價網絡的構成單元具有三維芳香性
• 利用模板理論可有效提升搜索新型超氫化合物結構的效率?

【圖文導讀】

圖1. 金屬超氫化合物的結構，穩定性和成鍵特性。? (2022) Chem

三種典型的金屬超氫化合物結構：?CaH₆、?LaH₁₀和?CeH₉。作者指出通常認為的電子轉移、原子軌道成鍵等作用并非穩定金屬超氫化合物結構的主要原因。

圖2. 金屬晶格中電子在準原子軌道處的占據。? (2022) Chem

金屬超氫化合物LaH₁₀結構中的FCC La晶格的電子局域分布圖，顯示在其八面體心（E^O）和四面體心（E^T）位置處存在極值分布。更為深入的軌道波函數分析發現，這些極值的分布來自電子的占據態能級，即由金屬晶格的準原子軌道所構成。這一點在許多穩定的金屬超氫化合物結構中都存在。

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圖3. 金屬晶格中準原子占據的演化情況。? (2022) Chem

金屬晶格的晶格參數在逐漸減小的過程中（外部壓力上升），間隙處的電子會從低配位占據位置轉移到高配位位置，對于不同金屬，這一轉移相應的晶格參數不同。通過對比元素周期表中同一周期的不同金屬，發現早期金屬的晶格間隙處的電子占據程度顯著強于晚期金屬。有趣的是，作者發現早期的Ca、Y和La等金屬在形成超氫化合物結構時，對應的金屬晶格在E^O和E^T位置處具有較大值；而對于晚期的金屬，如Al，卻并沒有在這些位置處出現很強的電子占據。圖3A和3B中陰影部分對應假象的?CaH₁₀和?CaH₆結構在100-300 GPa壓力下的晶格變化范圍，圖3E和3F中陰影部分對應假象的?AlH₁₀和?AlH₆結構結構在100-300 GPa壓力下的晶格變化范圍。

圖4. 超氫化合物結構中氫晶格的組成單元。? (2022) Chem

通過分析發現，氫晶格由多種不同類型的氫單元所構成。其中部分氫單元具有芳香性，例如圖中的H₆六邊形、H₈立方和H₆冠狀單元。由于這些芳香性氫單元的存在（圖4D），導致氫晶格能量的顯著降低。而其中以H₈立方和H₆冠狀單元為代表的氫單元更是具有三維芳香性。與有機物結構中的碳原子π共軛條件下形成的芳香性不同，氫單元芳香性不需局限在平面內，其電子計數也不同于4n+2?規則。

圖5. 金屬模板協助氫晶格的形成。? (2022) Chem

金屬超氫化合物中的金屬晶格在間隙位置處具有電子占據，而當將氫晶格放回金屬晶格中時，氫原子剛好坐落在電子占據分布的極值處。分析發現金屬晶格的電子占據態能級與氫晶格的未占據態能級在實空間中具有相同的位置分布，因此二者在形成化合物時，金屬晶格在氫晶格位置處的電子可以很順利地轉移給氫晶格，從而降低體系的能量。基于高通量第一性原理計算，作者證實元素周期表中s-d區邊界處的金屬所形成的化學驅動力最為明顯，而目前報道的穩定金屬超氫化合物結構中的金屬也恰好來自該區域。作者將這樣的化學驅動力命名為“模板效應”。

圖6. “模板效應”對單金屬超氫化合物結構穩定性的理解與預測。? (2022) Chem

“模板效應”理論對不同金屬所形成的偏好超氫化合物結構具備很好的解釋能力。當金屬晶格的間隙位置處的準原子占據較強時，則偏向于形成這樣的超氫化合物結構。基于此結論，作者利用具有較強“模板效應”的金屬晶格作為起始結構，結合晶體結構預測方法，通過添加不同組分的氫原子來尋找可能存在的穩定金屬超氫化合物結構。最終設計出一種Pbam SrH₁₆結構，該結構在186 GPa以上開始穩定。此外，基于該理論，可快速并準確尋找到潛在的穩定結構，這些結構在常規的結構搜索設置下無法被探尋。

圖7. “模板效應”對雙金屬超氫化合物的預測。? (2022) Chem

通過對已報道金屬超氫化合物結構進行金屬元素替換，可以構建出多種雙金屬超氫化合物結構。“模板效應”理論同樣對其設計具有積極的指導能力。通過對比元素替換前后晶格中電子占據態的變化與相應形成能的變化，作者發現替換后電子占據程度增強的雙金屬超氫化合物結構的形成能大多是負值，這說明“模板效應”的增加有利于穩定雙金屬超氫化合物結構。同樣地，作者也設計出一種P6₃/mmc?Sc₃MgH₂₄三元相結構，該結構在200 GPa下相對于穩定的ScH₆、MgH₄和H₂具有-0.54 meV/atom的形成能，該結構在常規的結構搜索設置下也同樣無法被探尋。

【成果啟示】

該研究提出了一種理解金屬超氫化合物結構穩定性的普適性原則。具有較強“模板效應”的金屬晶格可有效降低氫共價網絡的形成能，從而穩定住整體結構。借助這一理論，以具有較強“模板效應”的金屬晶格為前驅結構，可有效提升搜索超導氫化物結構的效率，特別是目前第一性原理計算很難探索的三元及多元超氫化合物體系。作者們還在文章中指出，化學模版效應廣泛存在于很多固體化合物之中。

【作者簡介】

孫遠慧博士：現為加州州立大學北嶺分校博士后。2019年博士畢業于吉林大學材料科學與工程學院（導師：張立軍教授）。主要從事高性能材料設計及其形成機理解釋方面的工作，包括超導氫化物、二維光電材料、固體表面催化等。目前已發表SCI論文35篇，其中以第一/共同第一以及通訊作者身份發表11篇，包括Chem, Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., J. Am. Chem. Soc., J. Phys. Chem. Lett., Nanoscale等。谷歌學術引用4200+次，H-index 19。擔任Nat. Commun., Phys. Rev. B, J. Phys. Chem. C等期刊審稿人。

苗茂生教授：現任職于加州州立大學北嶺分校化學與生物化學系。主要從事化學鍵理論，高壓化學以及第一性原理材料設計研究。近年主要工作包括提出高壓下元素內殼層電子可參與成鍵形成新型穩定化合物，準原子定域軌道可用于解釋金屬結構來源以及變化規律和高壓電子化合物的形成，高壓下氦原子與離子化合物在不形成定域化學鍵的情形下能夠形成穩定化合物的插入反應機理，等等。在重要刊物上發表多篇文章，包括Nat. Chem., Nat. Comm., JACS, Phys. Rev. Lett., Angew. Chemie, 等等，并受邀在Nat. Rev. Chem. 發表關于高壓下新化學的綜述文章。

文章鏈接：

Chemical templates that assemble the metal superhydrides. Chem, 2022, DOI: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.015.

本文由作者供稿。