Nature?Sustainability: 生長取向演化和缺陷調控實現高熱電性能和高柔性n型Bi2Te3熱電薄膜的制備

【導讀】

熱電轉換技術利用塞貝克效應（Seebeck effect）和帕爾貼效應（Peltier effect）可實現熱能與電能直接相互轉換。該技術特別適合于通過收集環境余熱，來解決環境污染日益嚴重和能源短缺的緊迫性。熱電器件的效率由熱電材料熱電優值ZT決定。實現解耦電聲輸運關系，即達到高功率因子S²σ和低熱導率κ，是獲得高ZT值需要解決的關鍵科學問題。對于特定的熱電材料，通過合理調整p型材料的空穴載流子濃度和n型材料的電子載流子濃度，可以實現優化的S²σ；同時，通過合理的結構設計可以實現低κ。

碲化鉍材料已被證明是性能優異的室溫熱電材料，其具有層狀結構特點，因而沿層面方向上具有較高電導和熱導，精確控制其織構度并合理引入缺陷，是解耦碲化鉍材料電聲輸運關系及提高其熱電性能的有效途徑。同時，傳統Bi₂Te₃基熱電材料柔韌性有限，難以從形狀不規則的熱源中收集廢熱。柔性器件可以舒適地附著在人體皮膚上，從而實現可持續地收集人體熱量進行發電，而無需充電。但現有方法制備出Bi₂Te₃基熱電材料仍存在熱電性能低、力學穩定性差、加工工藝復雜等問題，阻礙了其應用。因此，探索具有成本效益的高柔性、高輸出功率柔性器件制備工藝，這有助于在不久的將來實現能源的可持續利用。

【成果簡介】

近期，深圳大學范平教授課題組與澳大利亞陳志剛教授課題組合作，在Bi₂Te₃基熱電薄膜擇優取向、缺陷結構調控及熱電性能提升研究方面取得進展。該研究創新性的采用定向熱誘導擴散工藝制備出高（00l）擇優取向的Bi₂Te₃基薄膜，有效提升了電輸運性能和機械性能，并通過引入Ag所形成的點缺陷、界面缺陷等多類型缺陷的作用，強化了聲子散射，顯著降低了薄膜晶格熱導率。最終大幅度的提高了薄膜的熱電性能（室溫ZT值~1.2）及高柔性（在8mm彎曲半徑下2000次彎曲測試后ΔR<5%），且在64K的溫差條件下，由40對薄膜組裝而成的柔性器件輸出功率密度可達2.1 mWcm^-2。相關研究成果以“Harvesting waste heat with flexible Bi₂Te₃?thermoelectric thin film”為題發表在Nature旗下高水平期刊《Nature sustainability》。深圳大學物理與光電工程學院范平教授和澳大利亞陳志剛教授為該論文共同通訊作者，深圳大學物理與光電工程學院鄭壯豪研究員、澳大利亞南昆士蘭科技大學史曉磊研究員與濰坊學院敖冬威博士為共同第一作者。

【論文導讀】

本研究采用課題組提出的定向熱誘導擴散工藝制備Bi₂Te₃基柔性熱電薄膜及器件。研究顯示基于該生長方法，結合Ag的引入，可使Bi₂Te₃在具有Ag₂Te "過渡層 "上產生獨特的外延生長，最終使薄膜具有顯著的(00l)織構而提升其柔性和電學性能，同時，Ag的摻雜可引入多種類型的缺陷，在精確調控載流子濃度，獲得高塞貝克系數的條件下，也顯著降低了熱導率。最終獲得了室溫功率因子為~20.6 μW cm^-1?K^-2和ZT值為~1.2的Bi₂Te₃基柔性熱電薄膜（圖1）。

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圖1. Ag摻雜Bi₂Te₃熱電薄膜和器件具有優異熱電性能和柔性。(a)各向異性晶粒的多晶Bi₂Te₃薄膜和(b)彎曲前后明顯(00l)織構的Bi₂Te₃薄膜的圖示。(b)中的插圖所示為層間范德瓦爾斯間隙，及如薄膜光學圖像。(c) 球差校正掃描透射電子顯微鏡表征的在Ag₂Te上外延生長（00l）織構的Ag摻雜Bi₂Te₃薄膜HAADF圖像。(d) 放大的HAADF圖像，確認Ag₂Te的(1 ?01)平面和Bi₂Te₃的(00l)平面之間的 "過渡層"。 (e) 本工作與已報道的基于n型Bi₂Te₃薄膜之間的室溫ZT值對比。(f) 不同溫差ΔT下，柔性器件的輸出功率密度ω_out。插圖所示為器件彎曲測試光學照片及歸一化電阻ΔR/R₀作為彎曲半徑r為18毫米的彎曲周期的函數。

圖2微觀結構測試分析顯示所制備薄膜具有超高（00l）擇優取向。Cs-STEM圖可見薄膜沿著平面外的方向存在明顯晶格畸變，導致顯著的各向異性的晶格應變；而通過實驗和計算結果驗證，Ag摻雜更傾向于自發形成至少三種類型的點缺陷（Ag_i?(AgBi₂₄Te₃₆)、Ag_Bi(AgBi₂₃Te₃₆)?、Ag_Te缺陷(AgBi₂₄Te₃₅)）。因此多種類型缺陷的存在是導致薄膜具有低晶格熱導率的主要原因。

圖2. 1.33%Ag摻雜Bi₂Te₃薄膜的微/納米結構特征和不同點缺陷的計算形成能。（a）沿面內方向SEM圖和（b）沿厚度方向SEM圖。(c) 對應的極圖。(d) 晶格畸變的Cs-STEM HAADF圖像。(e) 沿不同方向（ε_xx, ε_xy, ε_yx, 和 ε_yy）應變圖。(f) Cs-STEM HAADF放大圖像。(g) 沿面內方向的高分辨率HAADF圖像。(h-i)取自(g)的強度線圖，其中(i)間隙位Ag原子。 (j) Ag摻雜Bi₂Te₃薄膜中點缺陷的形成能。插圖顯示了Bi₂Te₃中Ag_i?(AgBi₂₄Te₃₆)、Ag_Bi(AgBi₂₃Te₃₆)和Ag_Te缺陷(AgBi₂₄Te₃₅)。

通過對電輸運性能進行的測試（圖3），發現沿面內方向薄膜的電學性能明顯提升，主要原因在于其擇優取向的變化導致載流子遷移率的大幅度提升，而Seebeck系數也有所提升，主要原因在于Ag的摻雜可調控其載流子濃度，最終獲得了高功率因子20.59 μW cm^-1?K^-2。

圖3.?Ag摻雜Bi₂Te₃薄膜的熱電性能和能帶結構。（a-b）電導率和塞貝克系數隨溫度變化的趨勢圖；（c）室溫載流子濃度n_e和遷移率μ的變化情況；（d）基于SPB模型計算的有效質量m*；（e）功率因子S²σ隨溫度變化的趨勢圖；（f）S²σ隨n_e變化趨勢圖。（g）Ag_i?(AgBi₂₄Te₃₆)缺陷能帶結構; （h）Ag_Bi(AgBi₂₃Te₃₆)?缺陷能帶結構;（i）Ag_Te缺陷(AgBi₂₄Te₃₅)。

熱導率測試結果顯示薄膜具有較低的熱導率，最終使Ag摻雜Bi₂Te₃柔性薄膜ZT值最高達到了1.2，是目前Bi₂Te₃基柔性熱電薄膜的最高值之一。通過薄膜彎曲和重復性測試表明該工藝制備的薄膜具有高的柔性和穩定性。本工作進一步研究了Bi₂Te₃柔性薄膜的示范應用，制備了單臂熱電器件和制冷器件，在溫差ΔT?=60K時，獲得了~700?nW的功率和~2.1 mW cm^-2的功率密度。

圖4.?Ag摻雜Bi₂Te₃薄膜的熱傳輸特性、ZT值和柔性。?(a) 室溫熱導率κ和插圖所示為電子熱導率κ_e。(b) 室溫晶格熱導率κ_l。插圖所示為潛在Ag_i、Ag_Bi和Ag_Te缺陷處的聲子散射示意圖。(c) 使用Debye-Callaway模型計算的室溫光譜晶格熱導率（κ_s）。(d)室溫ZT值。（e）ΔR/R₀隨彎曲循環次數變化的趨勢圖；（f）ΔR/R₀隨彎曲半徑變化的趨勢圖。

圖5.?薄膜熱電器件性能。(a) 負載電流（I_load）依賴的開路電壓（Voc）和輸出功率P。(b) 器件的ΔR/R₀隨彎曲半徑和彎循環次數變化的趨勢圖。(c) 葉狀可穿戴柔性器件光學照片。(d)葉狀器件的負載電流（I_load）依賴的開路電壓（Voc）和輸出功率P。(f) 環狀柔性器件作為電源開關點亮發光二極管。環狀熱電冷卻器的光學照片：（g）輸入電流為3毫安之前和（h）在通電3毫安之后。(i) 冷卻器的最大冷卻性能ΔT_max與輸入電流的關系。

【小結】

研究團隊基于磁控濺射和熱誘導擴散相結合工藝，制備了具有顯著(00l)織構的Ag摻雜Bi₂Te₃柔性薄膜，通過取向調控和缺陷有序化調制，實現了熱導率和電學性能的解耦，最終獲得了室溫ZT值~1.2的n型柔性薄膜。該研究工作提出了一種新的性能調控思路，用于制造同時具有優異熱電性能和高柔性的無機熱電薄膜，推動了可穿戴電源和局部冷卻器件的發展。

【作者簡介】

鄭壯豪博士，法國雷恩第一大學材料學博士，廣東省科學技術獎自然科學二等獎獲得者。現任深圳大學物理與光電工程學院特聘研究員，碩士生導師，深圳市海外高層次人才，南山區領航人才，深圳市先進薄膜與應用重點實驗室實驗中心管理主任，深圳市真空學會理事。一直從事新型能源材料和器件方面的研究，著重于熱電材料及器件、薄膜太陽能電池、柔性可穿戴設備等領域。主持國家自然科學基金面上項目、青年基金項目、廣東省自然科學面上基金項目、廣東省教育廳青年創新項目、深圳市科技計劃面上項目和深圳市海外高層次人才項目多項；在包括Nature Sustainability、Nature?Communication、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy和Advanced Science等國內外高水平期刊上發表學術論文100余篇。?

史曉磊博士，澳大利亞昆士蘭科技大學研究員，昆士蘭大學榮譽研究員。于2015年獲得澳大利亞國際留學生全額獎學金（IPRS）開始在昆士蘭大學攻讀材料工程博士，為2018年度國家優秀自費留學生獎學金獲得者，并于2019年獲得博士學位。2019至2021年于南昆士蘭大學進行博后工作。長期致力于高性能熱電材料與器件的研究，目前作為主要負責人承擔澳大利亞研究理事會等多個科研項目，總計約250萬澳元。共指導4名博士研究生和9名碩士研究生。連續兩年為全球Top 2%科學家（2021-2022，Elsevier BV），共發表學術論文136篇（影響因子10以上78篇），中國發明專利3項，其中以第一及通訊作者身份在Nat. Sustain.，Chem. Rev.，Prog. Mater. Sci.（3篇），Mat. Sci. Eng. R，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.（5篇），Adv. Funct. Mater.（4篇），ACS Nano，Nano Energy（4篇），Energy Storage Mater.，Adv. Sci.， InfoMat，Chem. Eng. J.（3篇）等高水平國際學術期刊上發表論文56篇，13篇被選為ESI高被引論文（前1%），1篇被選為Hot Paper（前1‰）。這些論文被Google Scholar引用5500余次，H-index達到39（i10-index 達到91）。

敖冬威博士，山東大學材料科學與工程專業博士，2019至2021年于深圳大學進行博后工作。現任濰坊學院機械與自動化學院講師。長期從事熱電薄膜和器件研究工作。已在Advanced Energy Materials、Nano Energy和Advanced Science等國內外高水平期刊上發表學術論文10余篇。

范平教授，深圳大學物理與光電工程學院教授，博士生導師，深圳市先進薄膜與應用重點實驗室主任，深圳大學薄膜物理與應用研究所所長，深圳市真空學會理事長，兼任中國真空學會常務理事、廣東省物理學會副理事長。長期從事功能材料在能量轉化的基礎和應用研究，，獲國家科技部重大專項、廣東省重大科研項目、深圳市學科布局項目等多個科研項目，已在Nature Sustainability、Nature?Communication、Advanced Materials等高水平雜志上發表學術論文200余篇。獲得美國和日本等國家授權發明專利7項，國內發明專利授權10余項，獲廣東省科學技術獎自然科學二等獎。

陳志剛教授，澳大利亞昆士蘭科技大學能源學科講席教授 （Capacity Building Professor in Energy Materials），昆士蘭大學和南昆士蘭大學榮譽教授。長期從事功能材料在能量轉化的基礎和應用研究。博士畢業后前往澳大利亞昆士蘭大學機械與礦業學院工作，先后擔任研究員，高級研究員，榮譽副教授，榮譽教授，后轉入南昆士蘭大學擔任副教授（2016）和教授（2018）。目前是昆士蘭科技大學能源學科講席教授 （Capacity Building Professor in Energy Materials， 2021）。先后主持共計二千萬澳元的科研項目，共指導17名博士生和15名碩士研究生，其中已畢業博士生9名和碩士生7名。在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、 Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Chem. Rev. 、Prog. Mater. Sci.、 Mat. Sci. Eng. R、Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. In. Ed. 等國際學術期刊上發表360余篇學術論文, 被SCI引用26000余次，H-index達到81，是科睿唯安“高被引科學家”。目前擔任J. Mater. Sci. Tech.（副編輯），Energy Mater. Adv., Prog. Nat. Sci., J. Adv. Ceram., Rare Metal, Electronics, Energies等國際期刊的編委。

文章鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41893-022-01003-6