中南大學Nature Communications：新型超薄隔膜助力高比能鋰金屬電池

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一、【導讀】

輕、薄、小型化的移動電子設備和電動汽車的快速發展需要更薄、能量密度更高的電池。超薄隔膜可以有效減小電池的重量和體積，但是其耐熱性和電解液吸收能力不足，會導致鋰離子電池壽命下降和容量衰減。此外，超薄隔膜容易被鋰枝晶刺穿，引發電池短路甚至爆炸。正是因為存在這些固有問題，常規的超薄隔膜在鋰金屬電池（LMBs）的組裝過程中并未被廣泛采用。

鋰金屬電池對超薄隔膜的要求是能防鋰枝晶刺穿、質輕、高韌、良好的電解液吸收能力。金屬有機骨架（MOF）因具有獨特的亞納米結構，可以容納電解液，同時其所具有的大量亞納米孔道有利于鋰離子均勻的分布傳輸，進而可以有效緩解鋰枝晶的生成，從而最終避免短路問題。將MOFs和超薄隔膜結合在一起，有望解決市售超薄隔膜固有問題。

在柔性多孔隔膜，尤其是超薄多孔隔膜表面上制備厚度可控的均勻、無裂紋MOF薄層是包括二次電池、氣體分離等多個研究領域一直以來存在的棘手問題。將柔性多孔隔膜（如聚丙烯隔膜）與MOF結合的典型方法是直接在柔性多孔隔膜表面刮涂溶劑熱制備所得的MOF顆粒（與粘結劑形成的混合物）。但是，溶劑熱合成法通常需要在密封、加壓環境中進行，且需要合適的反應溫度（100-200℃）以及較長的反應時間（2-8天）。此外，由傳統方法在柔性多孔隔膜上涂布所得的MOF層厚度不可控。

二、【成果掠影】?

近日，中南大學常智副教授（第一作者），中南大學潘安強教授和南京大學周豪慎教授為共同通訊作者的文章提供了一種電流驅動的電合成法，將MOF原位合成于商業化超薄隔膜上（8?μm），獲得了改進的超薄無裂紋ZIF-8@PP隔膜（9?μm），該隔膜具備優于超薄PP隔膜（8?μm）和傳統PP隔膜（20?μm）的柔韌性，機械穩定性、熱穩定性及電解液潤濕性。使用超薄無裂紋ZIF-8@PP隔膜的鋰金屬電池的物理化學、電化學均得到顯著提高。

相關研究成果以“An improved 9 micro thick separator for a 350Wh/kg lithium metal rechargeable pouch cell”為題發表在Nature Communications上。

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三、【核心創新點】

（1）在常溫下采用無粘結劑的基于電流驅動的電合成法，在商業化超薄PP隔膜（8?μm）孔洞內及表面原位合成了無裂紋、厚度可控的MOF層（厚度超過PP表面1?μm），整個過程僅需1小時。

（2）以商業化超薄PP隔膜（8?μm）為基體，利用電流驅動的電合成法制備了改進的超薄無裂紋ZIF-8@PP隔膜，在厚度和重量的未明顯增加的前提下，提升了隔膜的柔韌性、電解液潤濕性、機械穩定性和熱穩性。

（3）使用超薄無裂紋ZIF-8@PP隔膜的Li//Cu半電池庫倫效率達到99.7%， NCA//Li全電池經400周次循環后容量保持90%。此外，使用超薄無裂紋ZIF-8@PP隔膜組裝了高能量密度鋰金屬軟包電池，其輸出能量密度為354Wh/kg，200周次循環后容量保持率為80%。

四、【數據概覽】

圖1超薄隔膜（8 μm）在鋰金屬電池中的應用受限制。?2022 Nature Communications

圖2 MOF與柔性多孔隔膜結合的兩種不同方法對比：溶劑熱合成-涂布法和原位電合成法示意圖。?2022 Nature Communications

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圖3 超薄無裂紋ZIF-8@PP隔膜的電合成示意圖及性能表征。?2022 Nature Communications?

圖4 改進的超薄無裂紋ZIF-8@PP的物理化學性能和ZIF-8 MOF孔道中的電解液構型分析。?2022 Nature Communications

圖5 基于改進的超薄無裂紋ZIF-8@PP隔膜組裝而成的鋰//鋰對稱電池、鋰//銅半電池、NCA//Li全電池（兩倍過量鋰）的電化學性能。?2022 Nature Communications

圖6 基于改進的超薄無裂紋ZIF-8@PP隔膜組裝而成的350Wh/kg NCA//Li 軟包電池在碳酸鹽電解液中的性能和電池參數。?2022 Nature Communications

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五、【成果啟示】

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基于市售的超薄隔膜難以應用于鋰離子或鋰金屬電池這一現實情況，文章提供了制備鋰離子或鋰金屬電池超薄隔膜的新策略，通過電合成的方法在市售超薄隔膜表面和孔洞內原位生成MOF，制備了改進的超薄無裂紋ZIF-8@PP隔膜。用超薄無裂紋ZIF-8@PP隔膜制作的紐扣電池過程中設計到的隔膜+電解液的總重量僅為常規情況下的12%。超薄無裂紋ZIF-8@PP隔膜孔道內的聚合電解質使得Li//Cu半電池中庫倫效率達到99.7%。基于改進的超薄無裂紋ZIF-8@PP隔膜和碳酸酯電解液組裝而成的鋰金屬紐扣電池，400周次循環后容量保持率超過90%。更重要的是，基于改進的超薄無裂紋ZIF-8@PP隔膜組裝的鋰金屬軟包電池，具有高達354Wh/kg的輸出能量密度為，且在200次循環后容量保持率為80%。優異的軟包電池性能有望加速鋰金屬電池走向應用。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-34584-z

本文由DJF供稿。