北航Science觀點論文：“柵格化”策略開發高效熱電制冷材料

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2022年11月25日，北航趙立東教授團隊在Science上發表了題為Moving fast making for better cooling的觀點論文，提出了一種另辟蹊徑的研究思路：基于“柵格化”策略尋找高效熱電制冷材料的方法。

熱電技術作為一種能源轉化技術，可實現熱能與電能之間的直接和可逆轉換，可用于廢熱回收發電和固態電子制冷。熱電制冷技術具有控溫精度高、響應速度快、可靠性高等特點，在5G通信、集成電路、激光雷達、傳感器等關鍵領域的精確控溫中發揮著不可替代的作用。近年來通信技術和集成電路元件的高度集成化、微型化發展趨勢，以及國家能源戰略對于電子器件更低運行功耗的迫切要求，都對熱電制冷技術的發展提出了更為重大的需求。熱電制冷技術的實現首先要求材料具備近室溫高效熱電性能，經過了數十年的努力，碲化鉍（Bi₂Te₃）合金仍為唯一的可廣泛應用的熱電制冷材料。然而，Bi₂Te₃中Te元素的極低儲量（0.005?ppm）使得熱電制冷器件出現了嚴重的供貨不足，再加之該材料的可加工性差和良品率低、器件運行功耗高等因素，出現了極大需求和有限供應之間的嚴重矛盾。因此，探索和開發新型熱電制冷材料至關重要。

近年來，陸續報道了具備潛在制冷能力的材料，如Mg₃(Bi,Sb)₂和SnSe晶體等。作者指出發展新型熱電制冷材料需要聚焦于改善具有本征低熱導特性材料的近室溫電性能。在近室溫區域，熱電材料的電傳輸行為更多地由載流子散射主導。對此，文中首先總結了以往通過弱化載流子散射進而提高遷移率和電性能的典型策略，主要包括制備晶體、能帶協同效應、控制晶粒尺寸、調整晶體結構對稱性和調控原子無序度等。

針對載流子遷移率的優化，作者提出了一種基于成分-工藝調控的“柵格化”策略，通過調控材料的本征缺陷，以獲得更高的遷移率。首先是成分調控策略，以簡單的A⁺B^-化合物為例，過量的A提供電子導致N型電傳輸，而少量的A則會導致P型傳輸行為，這種成分調控可以看作是對材料內部本征缺陷進行的人為精確控制；然后再對材料的制備工藝開展進一步調控。研究表明，多晶材料的合成溫度、燒結和退火工藝以及單晶材料的冷卻速度等工藝參數都會對材料本征缺陷的類型和數量產生顯著影響。因此，將成分調控與工藝調控相結合的“柵格化”策略，通過調整本征缺陷和載流子濃度，實現超高的載流子遷移率和近室溫熱電性能，進而有望開發更多材料體系的熱電制冷性能。

采用“柵格化”的成分和工藝調控策略，可在制冷材料及其器件制備中的多個關鍵環節實現優化：首先，可在同一種材料體系中同時實現高性能的P型和N型材料，這將極大簡化接觸材料的篩選等器件優化過程；其次，通過這一策略，有望在更多的傳統熱電材料體系中實現制冷性能，這為解決Te元素的資源枯竭以及Bi₂Te₃材料的可加工性差等問題提供了新的解決思路；其三，載流子遷移率的優化直接決定了材料導電性的提升，從而能夠在熱電制冷器件中實現更低的內阻和運行功耗，大幅節約電子器件控溫和運行過程中的能源消耗，有效滿足國家能源戰略的重大需求，這對于熱電制冷器件未來在5G通信等關鍵領域的大規模應用十分關鍵。

隨著對熱電制冷提出的更高需求，基于本文提出的“柵格化”策略，探索和開發新的熱電制冷材料，甚至重新開發傳統熱電材料的制冷性能，具有重要意義。

圖：更快移動的載流子助力實現更優的熱電制冷性能。左上：Peltier效應示意圖，向一對相互連接的P型和N型半導體通入電流，載流子的定向遷移在半導體的結節處產生吸熱效應。更快移動的載流子需要吸收更多的能量，從而產生更強烈的冷卻效果。右：高載流子遷移率（單晶）和低載流子遷移率（多晶）樣品之間的電性能對比，表明優化載流子遷移率是提高材料近室溫性能和熱電制冷能力的關鍵。左下：基于成分-工藝調控的“柵格化”策略示意圖，有望在更多傳統熱電材料體系中挖掘制冷性能。