華南理工大學Mater. Horiz. 用真正的綠色溶劑制備高效有機太陽電池

?一、導讀

實現有機太陽電池（OSCs）的綠色加工對OSCs產業化具有重要意義。目前，有機太陽電池（OSCs）的制備嚴重依賴劇毒的鹵代溶劑，盡管近年來非鹵代芳香烴和環醚等溶劑被用作鹵代溶劑的替代溶劑，但根據聯合國“全球化學品統一分類和標簽制度”（GHS）的標準，此類溶劑仍不是真正的“綠色”溶劑，這將不利于OSCs的未來工業化大面積制備。而采用真正的綠色溶劑，如水、醇或苯甲醚等，制備高效OSCs器件的關鍵則是能開發出可綠色溶劑加工的高性能光伏材料。

二、成果掠影

近日，華南理工大學段春暉課題組發表在Materials Horizons上一項關于B?N共價鍵聚合物材料實現綠色溶劑制備高效OSCs器件的工作。在綠色溶劑苯甲醚加工條件下，OSCs器件實現了15.65%的PCE，同時基于1.10 cm2大面積器件的PCE也超過了14%，實現了真正綠色溶劑加工領域的效率突破。該研究從Hansen溶度參數、分子偶極等方面詳細闡述了B?N共價鍵聚合物可采用苯甲醚溶劑加工的原因，為真正綠色溶劑加工的高效光伏材料與器件的開發提供了新思路。

三、核心創新點

基于B?N共價鍵具有極性的特點，提高聚合物共軛主鏈極性，實現有機太陽電池器件的高效、綠色加工。

四、數據概況

圖1.?代表性溶劑和苯甲醚的GHS標簽。

目前，有機太陽電池（OSCs）的制備嚴重依賴劇毒的鹵代溶劑，盡管近年來非鹵代芳香烴和環醚等溶劑被用作鹵代溶劑的替代溶劑，但根據聯合國“全球化學品統一分類和標簽制度”（GHS）的標準，此類溶劑仍不是真正的“綠色”溶劑，這將不利于OSCs的未來工業化大面積制備。CHEM21、Pfizer、Sanofi、GlaxoSmithKline等組織與醫藥巨頭對溶劑的毒性等進行過系統評估，在溶劑選擇指南中推薦使用水、醇和苯甲醚等溶劑。相比水和醇等溶劑，苯甲醚更有可能成為有機半導體的良溶劑。同時，材料安全數據表（MSDS）表明，苯甲醚除了GHS02（易燃）標記外，沒有GHS05（腐蝕性）、GHS06（有毒）、GHS07（有害）、GHS08（健康危害）或GHS09（環境危害）等標記。苯甲醚又叫茴香醚，在自然界廣泛存在于“龍蒿（Tarragon）”等菊科蒿屬植物中，而龍蒿是可食用的植物，常用于烹飪法國菜（圖2a，b）。此外，苯甲醚還廣泛用于藥物制劑，在嬰幼兒廣泛食用的維生素滴劑中苯甲醚是主要成分之一（圖2c，d）。總而言之，苯甲醚是一類對人體和環境無害的真正綠色溶劑。另外，苯甲醚具有相對高的沸點（155 °C），適合OSCs的大面積制備。

圖2.（a）龍蒿，（b）龍蒿作為配菜的法國菜，（c）和（d）苯甲醚用于制備嬰幼兒食用的維生素滴劑。

圖3.（a）基于綠色標準對OSCs加工常用溶劑進行的排序，（b）代表性溶劑的Hansen溶解度參數，以及（c）代表性高效小分子受體和聚合物給體在苯甲醚中的溶解狀況。

高效OSCs實現真正綠色溶劑加工的關鍵在于能否獲得可綠色溶劑加工的高性能光伏材料。初步的溶解度測試表明，目前高效的非富勒烯小分子受體（例如L8-BO、Y6-BO和Y6）均可溶于苯甲醚，而現有的高效聚合物給體則幾乎完全不溶（圖3c）。因此，當前能否以苯甲醚成功制備高效OSCs主要還是受限于聚合物給體的溶解性。根據Hansen溶度參數（HSPs），綠色溶劑（水、醇和苯甲醚等）與常用的鹵代溶劑、非鹵溶劑相比，具有更高的極性分量（δ_P）（圖3b）。因此，根據“相似相溶”的原理，設計的聚合物給體應具有較大的極性，以實現在綠色溶劑中較好的溶解性。根據文獻報道，引入極性側鏈是增加有機共軛材料δ_P的常用方法。然而，極性側鏈的引入對材料的結晶度、給/受體的相溶性、電荷傳輸性能等性質會產生負面影響。為了避免上述情況，在本工作中，作者提出了在共軛主鏈上引入B?N共價鍵來提高材料極性的策略。B?N共價鍵與C=C鍵是等電子體，但得益于B原子的缺電子性質和N原子的富電子性質，B?N共價鍵是極性鍵，具有1.84 Debye的偶極。因此，在共軛主鏈中用B?N共價鍵代替C=C鍵不僅不會破壞分子的共軛和電子離域，還可以有效增加材料的極性。故而在共軛聚合物中引入B?N共價鍵是實現OSCs綠色加工的可行策略。

圖4.（a）文獻報道的提高材料極性的方法，（b）本工作提出的增加材料極性的策略，（c）本工作中聚合物PBNT-TzTz的合成，以及（d）PBNT-TzTz在苯甲醚溶劑中的溶解情況（c=8?mg?mL^?1）

本工作制備的聚合物PBNT-TzTz不僅易溶于常見的有機溶劑，如氯仿、氯苯和甲苯等。而且，通過吸收和Beer-Lambert定律，測量得到PBNT-TzTz在苯甲醚中的溶解度高達11.2mg mL^?1。為了驗證PBNT-TzTz在苯甲醚中良好的溶解性是得益于含B?N共價鍵的BNT單元，作者合成了兩種含TzTz單元的參比聚合物：PBDT-TzTz和PTTz-3HD，而這兩個材料在苯甲醚中完全不能溶解。這些結果表明，PBNT-TzTz在苯甲醚中能獲得良好溶解性確實是得益于含B?N共價鍵的BNT單元。在理論上，作者進一步通過密度泛函理論（DFT）計算了PBNT-TzTz和參比聚合物PBDT-TzTz的分子極性。如圖5a所示，PBNT-TzTz的單體和三聚體的偶極矩均高于PBDT-TzTz的偶極矩，這種分子極性的差異很好地解釋了PBNT-TzTz和PBDT-TzTz的溶解度差異。由于材料在極性溶劑中的溶解性與相對介電常數大小正相關，作者進一步通過電容–電壓（C–V）表征了材料的相對介電常數（ε_r）。實驗結果顯示（圖5b），得益于具有極性的B?N共價鍵，PBNT-TzTz的ε_r值更大。以上理論和實驗結果證明了PBNT-TzTz在苯甲醚中良好的溶解性源于具有極性的B?N共價鍵。

圖5.?（a）通過DFT計算的PBNT-TzTz和參比聚合物PBDT-TzTz的單體和三聚體的偶極矩，（b）PBNT-TzTz和PBDT-TzTz在不同頻率下的相對介電常數，（c）歸一化的薄膜吸收光譜，以及（d）PBNT-TzTz和受體Y6-BO的能級。

在器件優化過程中，作者選擇檸檬烯（LM）作為溶劑添加劑。檸檬烯廣泛存在于柑橘類水果中，被認為是安全的食品和香料添加劑。實驗發現苯甲醚:LM體積比對PBNT-TzTz:Y6-BO的OSCs器件性能有顯著影響。在苯甲醚在加入適量（20%）LM后，獲得了15.65%的器件效率，是目前由真正的綠色溶劑加工的器件效率的最高值（圖6c）。此外，基于最優加工條件，進一步制備了1.10?cm²的大面積器件，并獲得14.01%的能量轉換效率（圖6d和表1），證實了基于PBNT-TzTz綠色制備大面積OSCs的巨大潛力。

圖6.（a）AM 1.5G（100 mW cm^?2）下的J?V曲線（b）PBNT-TzTz:Y6-BO器件在不同加工條件下的EQE譜，（c）綠色溶劑加工的OSCs的效率統計圖和（d）面積為1.10 cm²的PBNT-TzTz:Y6-BO器件的J–V曲線。

表1.?AM 1.5G（100 mW cm^?2）輻照下由苯甲醚:LM溶劑混合物制備的PBNT-TzTz:Y6-BO太陽能電池的器件參數。

五、成果啟示?

1、The J_sc?values are integrated from the EQE spectra.

2、參考文獻：S.?Pang, Z.?Chen, et al,?Mater. Horiz., 2022, DOI: 10.1039/D2MH01314B.

3、本工作設計合成了一個含B?N共價鍵的聚合物PBNT-TzTz，得益于B?N共價鍵具有極性的特點，聚合物在真正的綠色溶劑苯甲醚中表現出良好的加工性。基于苯甲醚制備的OSCs器件實現了15.65%的PCE，實現了真正綠色溶劑加工OSCs的效率突破。重要的是，在共軛聚合物中引入B?N共價鍵可實現苯甲醚加工的策略具有通用性。這項工作為開發設計可真正綠色溶劑加工的高效光伏材料和器件提供了嶄新思路。

4、此外，為了進一步驗證了在共軛聚合物中引入B?N共價鍵可實現苯甲醚加工的策略具有通用性，作者還合成了其他四個含BNT單元的共軛聚合物（PBNT-T、PBNT-2FT、PBNT-T46和PBNT-2FT46）用于參比研究。結果表明，雖然這些共聚物具有不同的共聚單體（噻吩和二氟噻吩）和不同的側鏈，但在苯甲醚中均具有良好的溶解性，進而證實了該策略的有效性和通用性。

原文鏈接：ttps://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/mh/d2mh01314b