解讀-超長半導體雙壁碳納米管的分子進化生長

基于特定模板的自組裝在生物界具有普遍性，可以跨越多個尺度，甚至可以由非手性的基元合成手性結構。模板自組裝與生命起源和生物分子進化密切相關，依賴于收集能量的能力和模板復制之間的相互作用。模板復制一般以自催化的方式進行。盡管如此，小分子自催化和模板聚合物的反射性自催化是截然不同的。前者需要多種形式的化學反應步驟，而模板聚合物可以通過迭代簡單的反應進行，因此其自催化表現出更有特異性的行為，產生了獨特的模板自催化(TAC)機制。在TAC過程中，不同路徑之間的動力學競爭對最終產物分布起決定性作用，而競爭的標準是動力學穩定性，因此導致產物組成對不同的手性組裝體存在偏好。獨特的自催化迭代提供了正反饋，使得具有更大動力學穩定性的組裝體在產物中占比更高，由此推動無生命物質的進化。自組裝制備伴隨著模板自催化循環和聚集能量的能力，引起生物體系中的手性產生和熵減現象。具有類似生物特征的非生物系統具有重要意義，但很少出現。

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【成果掠影】

在這項研究中，清華大學魏飛教授、朱振興助理研究員課題組，利用精確調控的實驗設計證明了超長碳納米管制備表現出的分子進化特征，揭示了模板自催化生長手性組裝體的優勢，逐步富集的手性分布和相應的熵減行為，以及環境效應對進化生長的影響。具體來說，缺陷型和金屬性的碳納米管在動力學競爭中表現出相對于半導體性碳納米管的劣勢，其中具有雙壁和特定手性指數的碳納米管由于分子協同進化而更占優勢。碳管在生長中整體表現出明顯的進化趨勢，朝著包含至少一層壁接近(2n,n)手性指數的完美半導體性雙壁管（s-DWNTs）。這些發現是對碳納米管選擇性生長機理的進一步深入理解和解析，為審視碳納米管生長中的動力學提供了全新的分子進化思路，為實現碳納米管乃至其他手性材料的選擇性完美制備提供了新的方法。相關論文以題為：“Molecular Evolutionary Growth of Ultralong Semiconducting Double-Walled Carbon Nanotubes”發表在Advances?Science上。

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【核心創新點】

• 本工作創新性展示了由TAC機制決定的超長CNTs的分子進化生長，揭示了模板自催化生長手性組裝體的優勢。
• 本工作揭示了一個清晰的調控特定層手性的進化生長趨勢，朝向包含至少一層壁接近(2n,n)手性指數的完美半導體性雙壁管（s-DWNTs）
• 這種分子進化生長提供了一種調控耦合體系中局部手性的策略，有助于制備具有復雜拓撲原子結構和動力學穩定性的手性材料。

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【數據概覽】

• 帶隙決定的初步進化趨勢

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在本工作中，根據拉曼光譜結果，將CNTs首先區分為金屬性CNTs(m-CNTs)、半導體性CNTs(s-CNTs)和具有缺陷的CNTs(d-CNTs)。本工作通過G峰的線型區分s-CNTs和m-CNTs。這是一種公認可靠的方法，而且本工作在表征中消除了空氣的干擾，并且由于外徑的窄分布和層間的量子耦合，所制備的少壁碳納米管與本工作使用的激光波長共振。在CNT生長過程中，總CNTs的數量隨著長度的增加而減少，如圖1a所示。并且，缺陷CNTs(d-CNTs)、金屬CNTs(m-CNTs)和半導體CNTs (s-CNTs)的數量均隨長度呈指數衰減，但衰減速率差異極大。研究者定義了碳納米管數量隨著長度減少的半衰長度（以模板組裝代數計算），以衡量不同種類碳管的數量衰減速度。多個長度位置的拉曼光譜表明，無缺陷的s-CNTs明顯逐漸富集(圖1b-g)，表明隨著生長時間的增加，進化生長趨勢逐漸明顯。當長度大于60 mm (圖1f,g)時，沒有出現D峰(1350 cm^-1)或金屬型G峰(1580 cm^-1)的特征，表明了超過一定長度后存在超高純度的無缺陷s-CNT。

結果表明，決定進化差異的是體現功能差異的帶隙，這也與生物世界的機制一致。具有相鄰手性指數的s-CNTs和m-CNTs僅在原子結構上表現出微小差異。但s-CNTs，尤其是特定帶隙范圍內的s-CNTs，其模板組裝速率比m-CNTs大一個數量級左右，這賦予了特定s-CNTs更大的動力學穩定性和進化生長優勢。而組裝過程中形成的缺陷會破壞sp²原子結構和相應的帶隙結構，以及模板組裝體與帶隙之間的強耦合關系。因此，從動力學穩定性和進化生長的角度來看，d-CNTs具有明顯劣勢。帶隙耦合的TAC動力學導致了s-CNT擁有三類碳管中最大的半衰期長度L_0.5≈2.2×10⁸，而且與其他類碳管之間的歐幾里得距離很大，這些都表明s-CNT在進化意義上的獨特性，生長也表現出朝向無缺陷超長s-CNTs富集的類生物進化現象。

圖1. 逐漸向無缺陷超長半導體CNTs進化生長? 2022 The Authors

• 雙壁s-CNTs在進化生長中的優越性

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在進化生長中，與d-CNTs和m-CNTs相比，s-CNTs更具優勢。拉曼光譜表征，特別是其RBM模式(圖2a)，進一步揭示了不同管壁數的s-CNTs的進化過程。半導體性單壁碳納米管(s-SWNTs)和半導體性三壁碳納米管(s-TWNTs)衰減更快，而半導體性雙壁碳納米管(s-DWNTs)具有最長的半衰期長度L_0.5≈5.0×10⁸，如圖2b所示。進一步比較s-CNTs整體內部的半衰期長度L_0.5可知，由于s-SWNTs和s-TWNTs的存在，s-CNT整體的衰減速率比s-DWNTs快得多。此外，s-DWNTs與s-TWNTs和s-SWNTs之間的歐幾里得距離，均分別比后兩者之間的歐幾里得距離長4倍以上，表明s-DWNTs在進化意義上與s-TWNTs和s-SWNTs具有明顯的區別(圖2c)。這可能與DWNTs獨特的結構和層與層之間的相互作用有關，因為兩層公用同一催化劑顆粒，并且一層的生長行為與另一層的生長行為明顯相關。由于層間相互作用和相互競爭的影響，它們的模板組裝存在協同進化。SWNTs由于缺乏協同進化和保護，較早被淘汰。而TWNTs的劣勢在于更復雜的多層壁導致了過度的壁間相互作用，這將對協同進化產生不利影響。

圖2. 不同壁數引起的s-CNTs內部的演變? 2022 The Authors

• 完美的包含近(2n,n)手性層的半導體性雙壁碳納米管

通過對手性分布的探索，該研究獲得了關于碳管進化生長的進一步理解。具體來說，本工作借助瑞利共振散射(RRS)圖像和光譜，表征碳納米管手性結構和手性指數，進而分析所制備的碳納米管的手性分布。基底上的CNTs和排除外界干擾的懸空CNTs，在RRS圖像中均表現出均勻的顏色，證明了每根超長CNT的結構一致性。沿超長CNT長度方向的一致Rayleigh共振峰位置也證明了其完美的結構和RRS光譜的可靠性。當把RRS和拉曼光譜結合起來時，可以更精確地指認不同壁的手性指數。圖3b、c給出了3個典型例子，可分別確定為SWNT、DWNT和TWNT。此外，圖3d、e給出了長度為20和70 mm處碳納米管各壁的詳細手性分布。

長度為20 mm處，CNTs分布在相對較寬的手性范圍內(圖3d)。產物為少壁碳納米管，其中DWNTs占72.5%，SWNTs和TWNTs分別占22%和5.5%。值得注意的是，一些手性指數同時出現于不同類型的管壁中，如(14,12)指數，涉及到來自DWNT和TWNT的4種類型的管壁。這表明20 mm處的手性分布較為分散，碳管不同壁的生存空間相互重疊。同時，所有各層壁中，半導體純度高達99.3%。這意味著分子進化生長可以有效地可控制備具有特定拓撲原子結構的手性材料。

本研究中，碳管表現出明顯的進化生長趨勢，最終朝著包含至少一層壁接近(2n,n)手性指數的完美半導體性雙壁管（s-DWNTs），圖4完整概況了這一趨勢。首先，不具有手性螺旋結構且一般難以形成的非手性CNTs，由于其明顯的動力學劣勢，在進化生長過程中更會被迅速淘汰，其次是原子和帶隙結構被破壞的d-CNTs。由于帶隙耦合的模板自組裝動力學，s-CNTs比m-CNTs更具動力學優勢。此外，雙壁碳管管壁間的協同進化使其構成一個穩定的系統。近(2n,n)成分與其他手性層的耦合帶來的協同進化，將賦予其更大的動力學穩定性。

圖3. 手性分布及進化特征的深入探索? 2022 The Authors

圖4. 向完美的含近(2n,n)的半導體DWNTs的逐步演化總結? 2022 The Authors

【成果啟示】

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基于多方面的論證，對CNTs進化生長的理解逐漸清晰。超長CNTs的動力學生長遵循模板自催化和遠離平衡態組裝原理。碳管以原子組裝為基礎的延長生長被動力學主導，通過具有正反饋的自催化循環促進生長，從而獲得超快速率，為遠離熱力學平衡態奠定了基礎。同時，原子模板保證了CNTs可以自主組裝成特定的結構，使得正反饋朝著結構熵減的方向進行。這些原則并不矛盾，而是相互促進，共同構成使碳管生長表現出進化特征的內因，而外部環境對演化的影響也是相當大的。本研究中通過碳源的微小調整產生了明顯生長結果差異（手性、直徑等參數分布情況），證明了環境因素對進化生長的影響，全面深入地闡釋了碳納米管的進化生長機理。

總之，本工作展示了超長CNTs生長過程中基于TAC機理的分子進化現象，為理解超長CNTs的生長機理和為實現碳納米管乃至其他手性材料的選擇性完美制備提供了獨特的視角。此外，CNT是研究分子進化的一個簡單而清晰的系統。超長CNTs優異的動力學穩定性可以啟發相關研究領域，利用分子進化機理開發具有更持久生存能力的模板自組裝手性物質，以發揮這些材料優異的性能。

第一作者：Jun Gao

通訊作者：魏飛、朱振興

通訊單位：清華大學

論文doi：

10.1002/advs.202205025

本文由溫華供稿。