“無序”熵量出一篇Science

一、【導讀】

眾所周知，提高固態電解質的離子電導率對于固態電池至關重要。通常情況下，固態電解質以電子絕緣的方式分離兩個電極，同時將其混合到正極復合材料中能夠獲得更好的界面接觸，以此提供高能量密度和功率密度，從而實現快速充電和提高安全性。一方面，由于高遷移勢壘和小電荷載流子濃度，許多無機固態電解質表現出低離子電導率。另一方面，對堿金屬負極和高壓正極材料具有足夠的電化學穩定性是固態電解質設計的另一個關鍵挑戰。近年來，研究者發現了固態電池超離子導體的結構框架，這些結構框架為離子遷移提供了低勢壘擴散通道。同時，鋰離子導體的發展很大程度上是通過尋找具有正確的Li配位環境、Li位點連通性、陰離子框架的失真容度或晶體對稱的框架推動的。通常采用以下方式來增加化合物中的堿離子電導率：（i）需要存在一個滲透途徑的位點，沿著該途徑將配位變化最小化；（ii）提高載流子離子的能量會增加其遷移率。然而，實現高堿濃度所需的電荷補償與可能的摻雜劑的有限選擇、復雜的合成和熱處理過程中明顯的Li損失有關。在許多情況下，晶粒的電導率與晶界的電導率不同。選擇合適的合成和加工路線，對于通過優化晶粒尺寸和晶界組成來增強離子電導率至關重要，特別是在電極材料的界面處增強電荷轉移。

二、【成果掠影】

在此，美國勞倫斯伯克利國家實驗室Gerbrand Ceder教授和歐陽彬教授（共同通訊作者）通過在無機固態電解質中引入高熵材料（化學無序相），可以使電解質的離子電導率提高幾個數量級，對于降低電池的整體電阻和提高電化學性能至關重要。具體來說，設計了三種非填充的高熵材料：Li(Ti、Zr、Sn、Hf)₂(PO4)₃（LTZSHPO）、Na(Ti、Zr、Sn、Hf)₂(PO₄)₃（NTZSHPO）和Li₃(La、Pr、Nd)₃(Te、W)₂O₁₂（LLPNTWO），分別代表Li-NASICON，Na-NASICON，Li-garnet框架。高熵材料使離子的聯合溶解度具有較大的離子半徑差，產生了鍵長偏差，從而增強擴散，所有三種高熵材料的離子電導率都比它們的單金屬對應物高出幾個數量級。實驗結果證實，在固態電解質的一個剛性亞晶格上混合合適的固定離子，即增加構型熵，改變堿金屬占用率，增加其他未占用位點的堿金屬占用率并增加離子了電導率。

相關研究成果以“High-entropy mechanism to boost ionic conductivity”為題發表在Science上。

三、【核心創新點】

1.利用密度泛函理論（DFT），從標準化合物LiTi₂(PO₄)₃（LTP）、NaZr₂(PO₄)₃和Li₃Nd₃Te₂O₁₂（LNTO）開始，量化了結構扭曲如何改變三種常見的氧化物離子導電框架（Li-NASICON，Na-NASICON，Li-garnet）中堿金屬位置的能量。

2.通過無序（高熵）增強離子電導率可以應用于具有二維和三維滲透網絡的大范圍晶體結構，這為各種電荷載流子（例如質子或氧離子導體）開辟了新的可能性。

四、【數據概覽】

圖1結構無序對堿性位點能量和滲透的影響?? 2022 AAAS

（A）局部扭曲如何產生重疊的位點-能量分布示意圖；

（B）在三種標準材料中引入0.1 ?的標準偏差后計算的位點能；

（C）位點網絡滲透的示意圖；

（D）在扭曲（實線）和未扭曲（虛線）結構中，計算了滲透Li或Na位點的函數。

圖2?三種高熵氧化物的合成與結構 ? 2022 AAAS

?

（A）NASICON和石榴石基高熵材料的XRD圖譜；

（B）多元素取代的NASICON和石榴石結構示意圖；

（C-E）HAADF-STEM圖像和元素映射。

圖3?高熵材料的離子電導率和Li或Na的占據率?? 2022 AAAS

（A）室溫下LTZSHPO，NTZSHPO和LLPNTWO的離子電導率；

（B，C）LTZSHPO和LLPNTWO的中子衍射和精修；

（D）Li或Na部分占用率示意圖；

（E）AIMD模擬了300 K時LTZSHPO（實線）和LTP（虛線）的Li位點占用的演化。

圖4?金屬化學的最佳變形和效果的設計指南?? 2022 AAAS

（A）計算了LTP、NZP和LNTO的位點能分布；

（B）計算了Li-NASICON，Na-NASICON，Li-garnet中不同金屬種類的位點能差異；

（C）Na填充的高熵化合物的EIS圖譜。

五、【成果啟示】

綜上所述，本文通過高熵材料中的局部無序性，能夠在不改變晶體結構的情況下改變性能，這為固態電池中的結構排列涂層和中間層開辟了可能性，即使具有混合的離子-電子導電性。同時，結構變形不僅取決于所選固定離子的大小，還取決于它們與最近鄰和堿離子的庫侖相互作用。本文計算的位點能量是通過在框架的不同位點插入單個堿離子來確定的，這對于確定畸變的影響是一個很好的近似值，但是當考慮所有移動堿離子之間的庫侖相互作用時，可能會有所不同。在優化失真程度以提高電導率時，需要進一步考慮，特別是對于具有低擴散速率的多價電荷載流子。因此，本文的工作為開發高熵超離子導體鋪平了道路，并為在固態電解質中實現高離子電導率和其他涉及離子擴散的應用探索了新的路徑。

原文詳情：“High-entropy mechanism to boost ionic conductivity”（Science，2022，10.1126/science.abq134）

本文由CYM供稿。